高分子聚合物

高分子聚合物

指由鍵重復連線而成的高分子量(通常可達10~106)化合物。

  • 中文名稱
    高分子聚合物
  • 分    類
    單體來源、合成方法、最終用途
  • 簡    介
    許多相同的、簡單的結構單元通過
  • 長    度
    達10~10nm或更長

簡介

指由許多相同的、簡單的結構單元通過共價鍵重復連線而成的高分子量(通常可達10~106)化合物。例如聚氯乙烯分子是由許多氯乙烯分子結構單元-CH2CHCl-重復連線而成,因此-CH2CHCl-又稱為結構單元或鏈節。由能夠形成結構單元的小分子所組成的化合物稱為單體,是合成聚合物的原料。 n代表重復單元數,又稱聚合度,聚合度是衡量高分子聚合物的重要指標。聚合度很低的(1~100)的聚合物稱為低聚物,隻有當分子量高達10~106(如塑膠、橡膠、纖維等)才稱為高分子聚合物。由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物,如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由兩種以上單體共聚而成的聚合物則稱為共聚物,如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等。

發展簡史

人類利用天然聚合物的歷史久遠,直到19世紀中葉才跨入對天然聚合物的化學改性工作,1839年C.Goodyear發現了橡膠的硫化反應,從而使天然橡膠變為實用的工程材料的研究取得關鍵性的進展。1870年J.W.Hyatt用樟腦增塑硝化纖維素,使硝化纖維塑膠實現了工業化。1907年L.Baekeland報道了合成第一個熱固性酚醛樹脂,並在20世紀20年代實現了工業化,這是第一個合成塑膠產品。1920年H.Standinger提出了聚合物是由結構單元通過普通的共價鍵彼此連線而成的長鏈分子,這一結論為現代聚合物科學的建立奠定了基礎。隨後,Carothers把合成聚合物分為兩大類,即通過縮聚反應得到的縮聚物和通過加聚反應得到的加聚物。20世紀50年代K.Ziegler和G.Natta發現了配位聚合催化劑,開創了合成立體規整結構聚合物的時代。在大分子概念建立以後的幾十年中,合成高聚物取得了飛速的發展,許多重要的聚合物相繼實現了工業化。

聚合物的

可以從不同的角度對聚合物進行分類,如從、加熱行為、聚合物結構等。

⑴按分子主鏈的元素結構,可將聚合物分為碳鏈、雜鏈和元素有機三類。

碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成。絕大部分烯類和二烯類聚合物屬于這一類,如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。

雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外,還有氧、氮、硫等雜原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡膠等。工程塑膠、合成纖維、耐熱聚合物大多是雜鏈聚合物

元素有機聚合物大分子主鏈中沒有碳原子,主要由矽、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成,但側基卻由有機基團組成,如甲基、乙基、乙烯基等。有機矽橡膠就是典型的例子。

元素有機又稱雜鏈的半有機高分子,如果主鏈和側基均無碳原子,則成為無機高分子。

⑵按材料的性質和用途分類,可將高聚物分為塑膠橡膠和纖維。

橡膠通常是一類線型柔順高分子聚合物,分子間次價力小,具有典型的高彈性,在很小的作用力下,能產生很大的形變(500%~1000%),外力除去後,能恢復原狀。因此,橡膠類用的聚合物要求完全無定型,玻璃化溫度低,便于大分子的運動。經少量交聯,可消除永久的殘餘形變。以天然橡膠為例,Tg低(-73℃),少量交聯後,起始彈性模量小(<70N/cm2)。經拉伸後,誘導結晶,將使模量和強度增高。伸長率為400%,強度增至1 500N/cm;500%時為2 000N/cm。橡膠經適度交聯(硫化)後形成的網路結構可防止大分子鏈相互滑移,增大彈性形變。交聯度增大,彈性下降,彈性模量上升,高度交聯可得到硬橡膠。天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠和乙丙橡膠是常用的品種。

纖維通常是線性結晶聚合物,平均分子量較橡膠和塑膠低,纖維不易形變,伸長率小(<10%~50%),彈性模量(>3 5000N/cm2)和抗張強度(>35 000N/cm2)都很高。纖維用聚合物帶有某些極性基團,以增加次價力,並且要有高的結晶能力。拉伸可提高結晶度。纖維的熔點應在200℃以上,以利于熱水洗滌和熨燙,但不宜高于300℃,以便熔融紡絲。該聚合物應能溶于適當的溶劑中,以便溶液紡絲,但不應溶于幹洗溶劑中。工業中常用的合成纖維有聚酰胺(如尼龍-66、尼龍-6等)、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。

塑膠是以合成或天然聚合物為主要成分,輔以填充劑、增塑劑和其他助劑在一定溫度和壓力下加工成型的材料或製品。其中的聚合物常稱做樹脂,可為晶態和非晶態。塑膠的行為介于纖維和橡膠之間,有很廣的範圍,軟塑膠接近橡膠,硬塑膠接近纖維。軟塑膠的結晶度由中到高,Tm、Tg有很寬的範圍,彈性模量(15 000~350000N/cm2)、抗張強度(1 500~7 000N/cm2)、伸長率(20%~800%)都從中到高。聚乙烯、聚丙烯和結晶度中等的尼龍-66均屬于軟塑膠。硬塑膠的特點是剛性大、難變形。彈性模量(70 000~350 000N/cm2)和抗張強度(3 000~8 500N/cm2)都很高,而斷裂伸長率很低(0.5%~3%)。這類塑膠用的聚合物都具有剛性鏈,屬無定型。塑膠按其受熱行為也可分為熱塑性塑膠熱固性塑膠。依塑膠的狀態又可細分為模塑塑膠、層壓塑膠、泡沫塑膠、人造革、塑膠薄膜等。

⑶按幾何形狀可分為兩種,即線型大分子和體型大分子。圖(a)所示為直鏈線型結構大分子有許多鏈節聯成一個長鏈,其分子直徑與長度比達1:1000以上,這樣長而細的結構,如果沒有外力拉伸是是不可能成直線狀的,所以它通常是卷曲成不規則的團狀如聚丙烯等;圖(b)所示為線型支鏈大分子,其線型大分子主鏈帶有一些支鏈,支鏈的數量和長短可以不同,甚至支鏈上還有支鏈,如高壓聚乙烯等;圖(c)所示的是體型結構大分子,特點是:大分子鏈之間以強的化學鍵相互交聯,形成立體的網狀結構

聚合物的結構

聚合物的結構可分為鏈結構和聚集態結構兩大類。

分子鏈結構

鏈結構又分為近程結構和遠程結構。近程結構包括構造與構型,構造指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結構屬于化學結構,又稱一級結構。遠程結構包括分子的大小與形態、鏈的柔順性及分子在各種環境中所採取的構象。遠程結構又稱二級結構。鏈結構是指單個分子的形態。

近程結構對聚合物鏈的重復單元的化學組成一般研究得比較清楚,它取決于製備聚合物時使用的單體,這種結構是影響聚合物的穩定性、分子間作用力、鏈柔順性的重要因素。鍵接方式是指結構單元在高聚物中的聯結方式。在縮聚和開環聚合中,結構單元的鍵接方式一般是明確的,但在加聚過程中,單體的鍵接方式可以有所不同,例如單烯類單體(CH2=CHR)在聚合過程中可能有頭-頭、頭-尾、尾-尾三種方式。

對于大多數烯烴類聚合物以頭-尾相接為主,結構單元的不同鍵接方式對聚合物材料的性能會產生較大的影響,如聚氯乙烯鏈結構單元主要是頭-尾相接,如含有少量的頭-頭鍵接,則會導致熱穩定性下降。

共聚物按其結構單元鍵接的方式不同可分為交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物幾種類型。同一共聚物,由于鏈結構單元的排列順序的差異,導致性能上的變化,如丁二烯與苯乙烯共聚反應得丁苯橡膠(無規共聚物)、熱塑性彈性體SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)和增韌聚苯乙烯塑膠

結構單元原子在空間的不同排列出現旋光異構和幾何異構。如果高分子結構單元中存在不對稱碳原子(又稱手性碳),則每個鏈節就有兩種旋光異構。它們在聚合物中有三種鍵接方式:若聚合物全部由一種旋光異構單元鍵接而成,則稱為全同立構;由兩種旋光異構單元交替鍵接,稱為間同立構;兩種旋光異構單元完全無規時,則稱為無規立構。分子的立體構型不同對材料的性能會帶來影響,例如全同立構的聚苯乙烯結構比較規整,能結晶,熔點為240℃,而無規立構的聚苯乙烯結構不規整,不能結晶,軟化溫度為80℃。對于1,4-加成的雙烯類聚合物,由于內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列的方式不同而有順式構型與反式構型之分,如聚丁二烯有順、反兩種構型:其中順式的1,4-聚丁二烯,分子鏈與分子鏈之間的距離較大,在常溫下是一種彈性很好的橡膠;反式1,4-丁二烯分子鏈的結構也比較規整,容易結晶,在常溫下是彈性很差的塑膠。

遠程結構

⑴高分子的大小:對高分子大小的量度,最常用的是分子量。由于聚合反應的復雜性,因而聚合物的分子量不是均一的,隻能用統計平均值來表示,例如數均分子量重均分子量。分子量對高聚物材料的力學性能以及加工性能有重要影響,聚合物的分子量或聚合度隻有達到一定數值後,才能顯示出適用的機械強度,這一數值稱為臨界聚合度。

⑵高分子的內旋轉:高分子的主鏈很長,通常並不是伸直的,它可以卷曲起來,使分子呈現各種形態,從整個分子來說,它可以卷曲成橢球狀,也可伸直成棒狀。從分子局部來說,它可以呈鋸齒狀或螺旋狀,這是由單鍵的內旋轉而引起的分子在空間上表現不同的形態。這些形態可以隨條件和環境的變化而變化。

⑶高分子鏈的柔順性:高分子鏈能夠改變其構象的性質稱為柔順性,這是高聚物許多性能不同于低分子物質的主要原因。主鏈結構對聚合物的柔順性有顯著的影響。例如,由于Si-O-Si鍵角大,Si-O的鍵長大,內旋轉比較容易,因此聚二甲基矽氧烷的柔性非常好,是一種很好的合成橡膠。芳雜環因不能內旋轉,所以主鏈中含有芳雜環結構的高分子鏈柔順性較差,具有耐高溫的特點。側基極性的強弱對高分子鏈柔順性影響很大。側基的極性愈弱,其相互間的作用力愈大,單鍵的內旋轉困難,因而鏈的柔順性差。鏈的長短對柔順性也有影響,若鏈很短,內旋轉的單鏈數目很少,分子的構象數很少,必然出現剛性。

聚集態結構

聚集態結構是指高聚物分子鏈之間的幾何排列和堆砌結構,包括晶態結構、非晶態結構、取向態結構以及織態結構。結構規整或鏈次價力較強的聚合物容易結晶,例如,高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。結晶聚合物中往往存在一定的無定型區,即使是結晶度很高的聚合物也存在晶體缺陷,熔融溫度是結晶聚合物使用的上限溫度。結構不規整或鏈間次價力較弱的聚合物(如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)難以結晶,一般為不定型態。無定型聚合物在一定負荷和受力速度下,于不同溫度可呈現玻璃態、高彈態和黏流態三種力學狀態(見下圖)。玻璃態到高彈態的轉變溫度稱玻璃化溫度(Tg),是無定型塑膠使用的上限,橡膠使用的是下限溫度。從高彈態到黏流態的轉變溫度稱黏流溫度(Tf),是聚合物加工成型的重要參數。

當聚合處于玻璃態時,整個大分子鏈和鏈段的運動均被凍結,巨觀性質為硬、脆、形變小,隻呈現一般硬性固體的普彈形變。聚合物處于高彈態時,鏈段運動高度活躍,表現出高形變能力的高彈性。當線型聚合物在黏流溫度以上時,聚合物變為熔融、黏滯的液體,受力可以流動,並兼有彈性和黏流行為,稱黏彈性。聚合熔體和濃溶液攪拌時的爬桿現象,擠出物出口模時的膨脹現象以及減阻效應等,都是黏彈行為的具體表現。其他如聚合物的蠕變、應力松弛和交變應力作用下的發熱、內耗等均屬黏彈行為。

聚合物的生產

天然聚合物多從自然植物經物理或化學方法製取,合成聚合物由低分子單體通過聚合反應製得。聚合方法通常有本體(熔融)聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等,依據對聚合物的使用性能要求可對不同的方法進行選擇,如帶官能團的單體聚合常採用溶液或熔融聚合法。研究聚合過程的反應工程學科分支稱為聚合反應工程學。聚合物加工成各種製品的過程,主要包括塑膠加工、橡膠加工和化學纖維紡絲,這三者的共性研究體現為聚合物流變學。

聚合物的性能

高彈形變和黏彈性是聚合物特有的力學性能。這些特徵均與大分子的多層次結構的大分子鏈的特殊運動方式以及聚合物的加工有密切的關系。聚合物的強度、硬度耐磨性耐熱性耐腐蝕性耐溶劑性以及電絕緣性、透光性、氣密性等都是使用性能的重要指標。

聚丙烯酰胺產品簡介

聚丙烯酰胺分類聚丙烯酰胺產品簡介:聚丙烯酰胺(PAM)為水溶性高分子聚合物,不溶于大多數有機溶劑,具有良好的絮凝性,可以降低液體之間的磨擦阻力,按離子特徵分可分為非離子、陰離子、陽離子和兩性型四種類型。

技術指標

技術指標

項目

型號

面板

分子量(萬)

固含量%

離子度或水解度%

殘餘單體%

使用範圍

陰離子型

白色顆粒或粉末

300-2200

≥88

水解度

10-35

≤0.2

水的PH值為中性或鹼性

陽離子型

白色顆粒

500-1200

≥88

離子度

5-80

≤0.2

帶式機離心式壓濾機

非離子型

白色顆粒

200-1500

≥88

水解度

0-5

≤0.2

水的PH值為中性或鹼性

兩性離子型

白色顆粒

500-1200

≥88

離子度

5-50

≤0.2

帶式機離心式壓濾機

陰離子型

比重

0.62

容重

0.5



作用原理

1)絮凝作用原理:PAM用于絮凝時,與被絮凝物種類表面性質,特別是動電位,粘度、濁度及懸浮液的PH值有關,顆粒表面的動電位,是顆粒阻聚的原因加入表面電荷相反的PAM,能使動電位降低而凝聚。

2)吸附架橋:PAM分子鏈固定在不同的顆粒表面上,各顆粒之間形成聚合物的橋,使顆粒形成聚集體而沉降。

3)表面吸附:PAM分子上的極性基團顆粒的各種吸附。

4)增強作用:PAM分子鏈與分散相通過種種機械、物理、化學等作用,將分散相牽連在一起,形成網狀

產品使用特徵

1、絮凝性:PAM能使懸浮物質通過電中和,架橋吸附作用,起絮凝作用。

2、粘合性:能通過機械的、物理的、化學的作用,起粘合作用。

3、降阻性:PAM能有效地降低流體的摩擦阻力,水中加入微量PAM就能降阻50-80%。

4、增稠性:PAM在中性和酸條件下均有增稠作用,當PH值在10以上PAM易水解。呈半網狀結構時,增稠將更明顯。

生產步驟

聚丙烯酰胺生產步驟一共兩步:

1、丙烯酰胺單體生產技術

丙烯酰胺單體的生產時以丙烯腈為原料,在催化劑作用下水合生成丙烯酰胺單體的粗產品,經閃蒸、精製後得精丙烯酰胺單體,此單體即為聚丙烯酰胺的生產原料。

丙烯腈+(水催化劑/水) →合 →丙烯酰胺粗品→閃蒸→精製→精丙烯酰胺

按催化劑的發展歷史來分,單體技術已經歷了三代:

第一代為硫酸催化水合技術,此技術的缺點是丙烯腈轉化率低,丙稀酰胺產品收率低、副產品低,給精製帶來很大負擔,此外由于催化劑硫酸的強腐蝕性,使設備造價高,增加了生產成本;

第二代為二元或三元骨架銅催化生產技術,該技術的缺點是在最終產品中引入了影響聚合的金屬銅離子,從而增加了後處理精製的成本;第三代為微生物腈水合酶催化生產技術,此技術反應條件溫和,常溫常壓下進行,具有高選擇性、高收率和高活性的特點,丙烯腈的轉化率可達到100%,反應完全,無副產物和雜志,產品丙烯酰胺中不含金屬銅離子,不需進行離子交換來出去生產過程中所產生的銅離子,簡化了工藝流程,此外,氣相色譜分析表明丙烯酰胺產品中幾乎不含遊離的丙烯腈,具有高純性,特別適合製備超高相對分子質量的聚丙烯酰胺及食品工業所需的無毒聚丙烯酰胺。

微生物催化丙烯酰胺單體生產技術,首先由日本在1985年建立了6000t/a的丙烯酰胺裝置,其後俄羅斯也掌握了此項技術,20世紀90年代時日本和俄羅斯相繼建立了萬噸級微生物催化丙烯酰胺裝置。我國是繼日本、俄羅斯之後,世界上第三個擁有此技術的國家。微生物催化劑活性為2857國際生化單位,已經達到了國際水準。我國微生物催化丙烯酰胺單體生產技術是由上海市農葯所經過"七五"、"八五"和"九五"等3個五年計畫開發完成的,微生物催化劑腈水合酶是在1990年篩選出的,是由泰山山腳土壤中分離出163菌株和無錫土壤中分離出145菌株,經種子培養得到的腈水合酶,代號為Norcardia-163。該技術現已在江蘇如皋、江西南昌、勝利油田及河北萬全先後投產,目前運行平穩,質量上乘,達到了生產超高相對分子質量聚丙烯酰胺的質量指標。

現在正利用該技術的改進型工藝的油兩家:一個是配備2×10t/a為生物催化法丙烯酰胺裝置的北京恆聚油田化工集團有限公司,另一個是1.3×10t/a微生物催化法丙烯酰胺裝置的配備 大慶煉化公司聚合物二廠。

2、聚丙烯酰胺聚合技術

聚丙烯酰胺生產是以丙烯酰胺水溶液為原料,在引發劑的作用下,進行聚合反應,在反應完成後生成的聚丙烯酰胺膠塊經切切割、造粒、幹燥、粉碎,最終製得聚丙烯酰胺產品。關鍵工藝是聚合反應,在其後的處理過程中要註意機械降溫、熱降解和交聯,從而保證聚丙烯酰胺的相對分子質量和水溶解性。

丙烯酰胺+水(引發劑/聚合)→聚丙烯酰胺膠塊→造粒→幹燥→粉碎→聚丙烯酰胺產品

我國聚丙烯酰胺生產技術大概也經歷了3個階段:

第一階段是最早採用盤式聚合,即將混合好的聚合反應液放在不銹鋼盤中,再將這些不銹鋼盤推至保溫烘房中,聚合數小時後,從烘房中推出,用鍘刀把聚丙烯酰胺切成條狀,進絞肉機造粒,烘房幹燥,粉碎製得成品。這種工藝完全是手工作坊式。

第二階段是採用捏合機,即將混合好的聚合反應液放在捏合機中加熱,聚合開始後,開始捏合機,一邊聚合一邊捏合,聚合完後,造粒也基本完成,倒出物料經幹燥、粉碎得成品。

第三階段是,20世紀80年代後期,開發了錐形釜聚合工藝,由核工業部五所在江蘇江都化工廠試車成功。該工藝在錐形釜下部帶有造料旋轉刀,聚合物在壓出的同時,即成粒狀,經轉鼓幹燥機幹燥,粉碎得產品。

為了避免聚丙烯酰胺膠塊黏附在聚合釜釜壁上,有的技術採用氟或矽的高分子化合物塗覆在聚合釜的內壁上,但此塗覆層在上產過程中易脫落而污染聚丙烯酰胺產品。

目前國內外的聚丙烯酰胺生產技術基本上與上述的第三階段相似,隻是在設備上有些不同:聚合釜大小及類型(有固定錐形釜,也有可旋轉的錐形釜,聚合反應完成後,聚合釜倒轉將聚丙烯酰胺膠塊倒出)、造粒方式 (有機械造粒、切割造粒,也有濕式造粒即分散液中造粒)、幹燥方式(有採用穿流回轉幹燥,也有用振動流化床幹燥)及粉碎方式。這些不同中有些是設備質量上有差異,有些是採用的具體方式上的油差異,但總的來看,聚合技術趨向于固定錐形釜聚合,振動流化床幹燥技術。

聚丙烯酰胺生產技術除了上述的單元操作外,在工藝配方上還有較明顯的差別,比如目前生產超高相對分子質量聚丙烯酰胺的生產工藝,同樣是低溫引發,就有前加鹼共水解工藝和後加鹼後水解工藝之分,兩種方法各有利弊,前加鹼共水解工藝過程簡單,但存在水解傳熱易產生交聯和相對分子質量損失大的問題,後加鹼後水解雖然工藝過程增加了,但水解均勻不易產生交聯,對產品相對分子質量損失也不大。

目前我國聚丙烯酰胺聚合用的引發劑有無機引發劑、有機引發劑和無機-有機混合體系3中類型。

(1)過氧化物

過氧化物大致分為無機過氧化物和有機過氧化物。無機過氧化物如過流酸鉀,過硫酸銨、過溴酸鈉和過氧化氫等。有機過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和叔丁羥基過氧化物等。它們配用的還原劑有硫酸亞鐵、氯化亞鐵、偏亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等。

(2)偶氮化合物類

如偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙氰基戊酸鈉和20世紀80年代開發的偶氮脒鹽系列,如偶氮N-取代脒丙烷鹽酸鹽是一類競相開發的產品,它們的加入濃度為萬分之0.005-1,催化效率很高,有助于生產相對分子質量高的產品,且溶于水,便于使用。

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