鋰離子電池

鋰離子電池

鋰離子電池:是一種二次電池(充電電池),它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中,Li+ 在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌:充電時,Li+從正極脫嵌,經過電解質嵌入負極,負極處於富鋰狀態;放電時則相反。

鋰系電池分為鋰電池和鋰離子電池。手機和筆記本電腦使用的都是鋰離子電池,通常人們俗稱其為鋰電池。電池一般採用含有鋰元素的材料作為電極,是現代高性能電池的代表。而真正的鋰電池由於危險性大,很少套用於日常電子產品。

  • 中文名稱
    鋰離子電池
  • 外文名稱
    lithium ion cells and batteries
  • 類別
    二次電池
  • 材料
    鋰元素
  • 研成時間
    1970年

基本簡介

離子電池容易與下面兩種電池混淆:

(1)鋰電池:存在鋰單質。

(2)鋰離子聚合物電池:用多聚物取代液態有機溶劑

相關問題

重視短路情況

鋰離子電池

關于鋰離子電池的安全問題,請各位朋友重視。鋰離子電池在充電過程中很容易發生短路情況。

雖然現在大多數鋰離子電池都帶有防短路的保護電路,還有防爆線。但很多情況下,這個電路在各種情況下,不一定會起作用。防爆線能起的作用也很有限。

充電不要過充

所有的鋰離子電池,無論是以前研製的,還是最近這些年研製的聚合物鋰離子電池、鋰鐵電池等等,都非常害怕過充。

鋰離子電池如果充電時間過長,發生的爆炸的可能性就會加大。

鋰的化學性質非常活潑,很容易燃燒,當電池充放電時,電池內部持續升溫,活化過程中所產生的氣體膨脹,使電池內壓加大。壓力達到一定程度,如外殼有傷痕,即會破裂,引起漏液、起火,甚至爆炸。

所以,大家在使用鋰離子電池的時候要非常註意安全。

早期的鋰電池

鋰離子電池(Li-ion Batteries)是鋰電池發展而來。所以在介紹Li-ion之前,先介紹鋰電池。舉例來講,以前照相機裏用的扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯,負極是鋰。電池組裝完成後電池即有電壓,不需充電。這種電池也可以充電,但迴圈性能不好,在充放電迴圈過程中,容易形成鋰結晶,造成電池內部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。

炭材料鋰電池

後來,日本新力公司發明了以炭材料為負極,以含鋰的化合物作正極的鋰電池,在充放電過程中,沒有金屬鋰存在,隻有鋰離子,這就是鋰離子電池。當對電池進行充電時,電池的正極上有鋰離子生成,生成的鋰離子經過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結構,它有很多微孔,達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中,嵌入的鋰離子越多,充電容量越高。同樣,當對電池進行放電時(即我們使用電池的過程),嵌在負極碳層中的鋰離子脫出,又運動回正極。回正極的鋰離子越多,放電容量越高。

搖椅式電池

我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。在Li-ion的充放電過程中,鋰離子處于從正極→負極→正極的運動狀態。Li-ion Batteries就像一把搖椅,搖椅的兩端為電池的兩極,而鋰離子就象運動員一樣在搖椅來回奔跑。所以Li-ion Batteries又叫搖椅式電池。

發展歷程

1970年代埃克森的M.S.Whittingham採用硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負極材料,製成首個鋰電池。

1982年伊利諾伊理工大學(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發現鋰離子具有嵌入石墨的特徵,此過程是快速的,並且可逆。與此同時,採用金屬鋰製成的鋰電池,其安全隱患備受關註,因此人們嘗試利用鋰離子嵌入石墨的特徵製作充電電池。首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試製成功。

1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人發現錳尖晶石是優良的正極材料,具有低價、穩定和優良的導電、導鋰性能。其分解溫度高,且氧化性遠低于鈷酸鋰,即使出現短路、過充電,也能夠避免了燃燒、爆炸的危險。

鋰離子電池

1989年,A.Manthiram和J.Goodenough發現採用聚合陰離子的正極將產生更高的電壓。

1991年新力公司發布首個商用鋰離子電池。隨後,鋰離子電池革新了消費電子產品的面貌。此類以鈷酸鋰作為正極材料的電池,至今仍是便攜電子器件的主要電源。

1996年Padhi和Goodenough發現具有橄欖石結構的磷酸鹽,如磷酸鐵鋰(LiFePO4),比傳統的正極材料更具安全性,尤其耐高溫,耐過充電性能遠超過傳統鋰離子電池材料。因此已成為當前主流的大電流放電的動力鋰電池的正極材料。

基本構成

(1)正極——活性物質一般為錳酸鋰或者鈷酸鋰,現在又出現了鎳鈷錳酸鋰材料,電動腳踏車則普遍用鎳鈷錳酸鋰(俗稱三元)或者三元+少量錳酸鋰,純的錳酸鋰和磷酸鐵鋰則由于體積大、性能不好或成本高而逐漸淡出。導電集流體使用厚度10--20微米的電解鋁箔

(2)隔膜——一種經特殊成型的高分子薄膜,薄膜有微孔結構,可以讓鋰離子自由通過,而電子不能通過。

(3)負極——活性物質為石墨,或近似石墨結構的碳,導電集流體使用厚度7-15微米的電解銅箔

(4)有機電解液——溶解有六氟磷酸鋰的碳酸酯類溶劑,聚合物的則使用凝膠狀電解液

(5)電池外殼——分為鋼殼(現在方型很少使用)、鋁殼、鍍鎳鐵殼(圓柱電池使用)、鋁塑膜(軟包裝)等,還有電池的蓋帽,也是電池的正負極引出端

原理解構

作用機理

鋰離子電池以碳素材料為負極,以含鋰的化合物作正極,沒有金屬鋰存在,隻有鋰離子,這就是鋰離子電池。鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料電池的總稱。鋰離子電池的充放電過程,就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中,同時伴隨著與鋰離子等當量電子的嵌入和脫嵌(習慣上正極用嵌入或脫嵌表示,而負極用插入或脫插表示)。在充放電過程中,鋰離子在正、負極之間往返嵌入/脫嵌和插入/脫插,被形象地稱為“搖椅電池”。

工作狀態和效率

鋰離子電池能量密度大,平均輸出電壓高。自放電小,好的電池,每月在2%以下(可恢復)。沒有記憶效應。工作溫度範圍寬為-20℃~60℃。迴圈性能優越、可快速充放電、充電效率高達100%,而且輸出功率大。使用壽命長。不含有毒有害物質,被稱為綠色電池。

充電

充電是電池重復使用的重要步驟,鋰離子電池的充電過程分為兩個階段:恆流快充階段和恆壓電流遞減階段。恆流快充階段,電池電壓逐步升高到電池的標準電壓,隨後在控製晶片下轉入恆壓階段,電壓不再升高以確保不會過充,電流則隨著電池電量的上升逐步減弱到設定的值,而最終完成充電。電量統計晶片通過記錄放電曲線可以抽樣計算出電池的電量。鋰離子電池在多次使用後,放電曲線會發生改變,鋰離子電池雖然不存在記憶效應,但是充、放電不當會嚴重影響電池性能。

放電

第一次充放電,如果時間能較長(一般3--4小時足夠),那麽可以使電極盡可能多的達到最高氧化態(充足電),放電(或使用)時則強製放到規定的電壓、或直至自動關機,如此能激活電池使用容量。

但在鋰離子電池的平常使用中,不需要如此操作,可以隨時根據需要充電,充電時既不必要一定充滿電為止,也不需要先放電。象首次充放電那樣的操作,隻需要每隔3--4個月進行連續的1--2次即可。

工作原理

當對電池進行充電時,電池的正極上有鋰離子生成,生成的鋰離子經過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結構,它有很多微孔,達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中,嵌入的鋰離子越多,充電容量越高。同樣,當對電池進行放電時(即我們使用電池的過程),嵌在負極碳層中的鋰離子脫出,又運動回正極。回正極的鋰離子越多,放電容量越高。

鋰離子電池

一般鋰電池充電電流設定在0.2C至1C之間,電流越大,充電越快,同時電池發熱也越大。而且,過大的電流充電,容量不夠滿,因為電池內部的電化學反應需要時間。就跟倒啤酒一樣,倒太快的話會產生泡沫,反而不滿。

基本種類

二氧化錳電池

鋰-二氧化錳電池是一種以鋰為陽極(負極)、以二氧化錳為陰極(正極),並採用有機電解液的一次性電池。該電池的主要特點是電池電壓高,額定電壓為3V(是一般鹼性電池的2倍);終止放電電壓為2V;比能量大(金屬鋰的理論克容量為3074mAh);放電電壓穩定可靠;有較好的儲存性能(儲存時間3年以上)、自放電率低(年自放電率≤10%);工作溫度範圍-20℃~+60℃。

鋰離子電池

該電池可以做成不同的外形以滿足不同要求,它有長方形、圓柱形及紐扣形(扣式)。

亞硫酰氯電池

該類電池的比能量是所有商業化電池中最高的,放電電壓特別平穩,一般用于不能經常維護的電子設備、儀器上,套用領域很窄。

鋰離子電池

鋰離子電池

可充電鋰離子電池是目前手機、筆電等現代數碼產品中套用最廣泛的電池,但它較為“嬌氣”,在使用中不可過充、過放(會損壞電池或使之報廢)。因此,在電池上有保護元器件或保護電路以防止昂貴的電池損壞。鋰離子電池充電要求很高,要保證終止電壓精度在±1%之內,目前各大半導體器件廠已開發出多種鋰離子電池充電的IC,以保證安全、可靠、快速地充電。

現在手機已十分普遍,基本上都是使用鋰離子電池。正確地使用鋰離子電池對延長電池壽命是十分重要的。它根據不同的電子產品的要求可以做成扁平長方形、圓柱形、長方形及扣式,並且有由幾個電池串聯並聯在一起組成的電池組。鋰離子電池的額定電壓,因為近年材料的變化,一般為3.7V,磷酸鐵鋰(以下稱磷鐵)正極的則為3.2V。充滿電時的終止充電電壓一般是4.2V,磷鐵3.65V。鋰離子電池的終止放電電壓為2.75V~3.0V(電池廠給出工作電壓範圍或給出終止放電電壓,各參數略有不同,一般為3.0V,磷鐵為2.5V)。低于2.5V(磷鐵2.0V)繼續放電稱為過放,過放對電池會有損害。

鈷酸鋰類型材料為正極的鋰離子電池不適合用作大電流放電,過大電流放電時會降低放電時間(內部會產生較高的溫度而損耗能量),並可能發生危險;但現在研發的磷酸鐵鋰正極材料鋰電池,可以以20C甚至更大(C是電池的容量,如C=800mAh,1C充電率即充電電流為800mA)的大電流進行充放電,特別適合電動車使用。因此電池生產工廠給出最大放電電流,在使用中應小于最大放電電流。鋰離子電池對溫度有一定要求,工廠給出了充電溫度範圍、放電溫度範圍及儲存溫度範圍,過壓充電會造成鋰離子電池永久性損壞。鋰離子電池充電電流應根據電池生產廠的建議,並要求有限流電路以免發生過流(過熱)。一般常用的充電倍率為0.25C~1C。在大電流充電時往往要檢測電池溫度,以防止過熱損壞電池或產生爆炸。

鋰離子電池

鋰離子電池充電分為兩個階段:先恆流充電,到接近終止電壓時改為恆壓充電。例一種800mAh容量的電池,其終止充電電壓為4.2V。電池以800mA(充電率為1C)恆流充電,開始時電池電壓以較大的斜率升壓,當電池電壓接近4.2V時,改成4.2V恆壓充電,電流漸降,電壓變化不大,到充電電流降為1/10-50C(各廠設定值不一,不影響使用)時,認為接近充滿,可以終止充電(有的充電器到1/10C後啓動定時器,過一定時間後結束充電)。鋰離子電池在充電或放電過程中若發生過充、過放或過流時,會造成電池的損壞或降低使用壽命。

化學解析概述

和所有化學電池一樣,鋰離子電池也由三個部分組成:正極、負極和電解質。電極材料都是鋰離子可以嵌入(插入)/脫嵌(脫插)的。

正極

正極材料:如上文所述,可選的正極材料很多,目前主流產品多採用鋰鐵磷酸鹽。不同的正極材料對照:

正極材料   平均輸出電壓   能量密度  

LiCoO?   3.7 V   140 mAh/g  

LiMn?O?   3.7 V   100 mAh/g  

LiFePO?   3.2 V   130 mAh/g  

Li2FePO?F   3.6 V   115 mAh/g  

正極反應:放電時鋰離子嵌入,充電時鋰離子脫嵌。充電時:LiFePO?→ Li1-xFePO? + xLi + xe 放電時:Li1-xFePO?+ xLi + xe →LiFePO?

負極

負極材料:多採用石墨。新的研究發現鈦酸鹽可能是更好的材料。 負極反應:放電時鋰離子脫插,充電時鋰離子插入。充電時:xLi + xe + 6C →LixC6 放電時:LixC6 → xLi + xe + 6C

大體分為以下幾種

第一種是碳負極材料:目前已經實際用于鋰離子電池的負極材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。[4]

第二種是錫基負極材料:錫基負極材料可分為錫的氧化物和錫基復合氧化物兩種。氧化物是指各種價態金屬錫的氧化物。目前沒有商業化產品。

第三種是含鋰過渡金屬氮化物負極材料,目前也沒有商業化產品。

第四種是合金類負極材料:包括錫基合金、矽基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金 ,目前也沒有商業化產品。

第五種是納米級負極材料:納米碳管、納米合金材料。

第六種納米材料是納米氧化物材料:目前合肥翔正化學科技有限公司根據2009年鋰電池新能源行業的市場發展最新動向,諸多公司已經開始使用納米氧化鈦和納米氧化矽增加在以前傳統的石墨,錫氧化物,納米碳管裏面,極大的提高鋰電池的沖放電量和充放電次數。

電解質溶液

溶質:常採用鋰鹽,如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF?)。溶劑:由于電池的工作電壓遠高于水的分解電壓,因此鋰離子電池常採用有機溶劑,如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。有機溶劑常常在充電時破壞石墨的結構,導致其剝脫,並在其表面形成固體電解質膜(solid electrolyte interphase,SEI)導致電極鈍化。有機溶劑還帶來易燃、易爆等安全性問題。

導電塗層

電池塗碳鋁箔(導電塗層)塗碳鋁箔在鋰離子電池套用中的優勢

1.抑製電池極化,減少熱效應,提高倍率性能;

2.降低電池內阻,並明顯降低了迴圈過程的動態內阻增幅;

3.提高一致性,增加電池的迴圈壽命;

4.提高活性物質與集流體的粘附力,降低極片製造成本;

5.保護集流體不被電解液腐蝕;

6.改善磷酸鐵鋰、鈦酸鋰材料的加工性能。

導電塗層

利用功能塗層對電池導電基材進行表面處理是一項突破性的技術創新,覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導電石墨和碳包覆粒,均勻、細膩地塗覆在鋁箔/銅箔上。它能提供極佳的靜態導電性能,收集活性物質的微電流,從而可以大幅度降低正/負極材料和集流之間的接觸電阻,並能提高兩者之間的附著能力,可減少粘結劑的使用量,進而使電池的整體性能產生顯著的提升。

塗層分水性(水劑體系)和油性(有機溶劑體系)兩種類型。

塗碳鋁箔/銅箔的性能優勢

1.顯著提高電池組使用一致性,大幅降低電池組成本。如:

· 明顯降低電芯動態內阻增幅 ;

· 提高電池組的壓差一致性 ;

· 延長電池組壽命 ;

· 大幅降低電池組成本。顯著提高電池組使用一致性

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2.提高活性材料和集流體的粘接附著力,降低極片製造成本。如:

· 改善使用水性體系的正極材料和集電極的附著力;

· 改善納米級或亞微米級的正極材料和集電極的附著力;

· 改善鈦酸鋰或其他高容量負極材料和集電極的附著力;

· 提高極片製成合格率,降低極片製造成本。提高活性材料和集流體的粘接附著力

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塗碳鋁箔與光箔的電池極片粘附力測嘗試

使用塗碳鋁箔後極片粘附力由原來10gf提高到60gf(用3M膠帶或百格刀法),粘附力顯著提高。

3.減小極化,提高倍率和克容量,提升電池性能。如:

· 部分降低活性材料中粘接劑的比例,提高克容量;

· 改善活性物質和集流體之間的電接觸;

· 減少極化,提高功率性能。減小極化,提高倍率和克容量

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不同鋁箔的電池倍率性能圖

其中C-AL為塗碳鋁箔,E-AL為蝕刻鋁箔,U-AL為光鋁箔

4.保護集流體,延長電池使用壽命。如:

· 防止集流極腐蝕、氧化;

· 提高集流極表面張力,增強集流極的易塗覆性能;

· 可替代成本較高的蝕刻箔或用更薄的箔材替代原有的標準箔材。

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保護集流體,延長電池使用壽命不同鋁箔的電池迴圈曲線圖(200周)

其中(1)為光鋁箔,(2)為蝕刻鋁箔,(3)為塗碳鋁箔

相關優點

電壓高

單體電池的工作電壓高達3.7-3.8V(磷酸鐵鋰的是3.2V),是Ni-Cd、Ni-H電池的3倍

比能量大

目前能達到的實際比能量為555Wh/kg左右,即材料能達到150mAh/g以上的比容量(3--4倍于Ni-Cd,2--3倍于Ni-MH),已接近于其理論值的約88%。

迴圈壽命長

一般均可達到500次以上,甚至1000次以上,磷酸鐵鋰的可以達到2000次以上。對于小電流放電的電器,電池的使用期限,將倍增電器的競爭力。

安全性能好

無公害,無記憶效應.作為Li-ion前身的鋰電池,因金屬鋰易形成枝晶發生短路,縮減了其套用領域:Li-ion中不含鎘、鉛、汞等對環境有污染的元素:部分工藝(如燒結式)的Ni-Cd電池存在的一大弊病為“記憶效應”,嚴重束縛電池的使用,但Li-ion根本不存在這方面的問題。

自放電小

室溫下充滿電的Li-ion儲存1個月後的自放電率為2%左右,大大低于Ni-Cd的25-30%,Ni、MH的30-35%。

可快速充放電

1C充電30分鍾容量可以達到標稱容量的80%以上,現在磷鐵電池可以達到10分鍾充電到標稱容量的90%。

工作溫度範圍高

工作溫度為-25~45°C,隨著電解液和正極的改進,期望能擴寬到-40~70°C。

市場需求

2013年1月到5月,國內鋰離子電池的總產量為16.21億支,同比成長14.13%,成長態勢平穩。從單月的情況看,其中5月的單月產量為3.68億支,同比成長24.26%,增速還不錯 。由于接下來的7月是淡季,預計行業難有特別的表現,但是行業在9、10月份新的旺季的表現仍然可以期待一下,我們預計國內鋰電行業全年的產銷情況要好于2012年,有望實現穩定成長。

鋰離子電池需求情況重點考察手機和筆記本兩大下遊的情況。2013年前5個月國內的手機總產量為5.58億部,同比成長22.02%,其中5月產量為1.23億部,同比成長32.80%。手機市場的需求情況較好。同期,國內筆記本電腦的總產量為9526.38萬台,同比成長3.86%,其中5月產量為1756.34萬台,同比減少8.12%。筆記本市場的整體表現比較一般。鑒于手機市場的較好表現,我們認為2013年全年鋰電池行業的需求有望整體維持穩定成長。

政策標準

我國首部鋰離子電池強製標準于2015年8月1號正式實施。

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