重氮化反應

重氮化反應

芳香族伯胺亞硝酸作用(在強酸介質下)生成重氮鹽的反應稱為重氮化(一般在低溫下進行,伯胺和酸的mol比是:1:2.5),芳伯胺常稱重氮組分,亞硝酸為重氮化劑,因為亞硝酸不穩定,通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸使反應時生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應,避免亞硝酸的分解,重氮化反應後生成重氮鹽。

​基礎信息

重氮化反應

diazo-reaction

例如:脂肪族、芳香族和雜環的一級胺都可進行重氮化反應。通常,重氮化試劑是由亞硝酸鈉與鹽酸作用臨時產生的。除鹽酸外,也可使用硫酸、過氯酸和氟硼酸無機酸脂肪族重氮鹽很不穩定,能迅速自發分解;芳香族重氮鹽較為穩定。芳香族重氮基可以被其他基團取代,生成多種類型的產物。所以芳香族重氮化反應在有機合成上很重要。

重氮化反應

重氮化反應的機理是首先由一級胺與重氮化試劑結合,然後通過一系列質子轉移,最後生成重氮鹽。重氮化試劑的形式與所用的無機酸有關。當用較弱的酸時,亞硝酸在溶液中與三氧化二氮達成平衡,有效的重氮化試劑是三氧化二氮。當用較強的酸時,重氮化試劑是質子化的亞硝酸和亞硝酰正離子。因此重氮化反應中,控製適當的pH值是很重要的。芳香族一級胺鹼性較弱,需要用較強的亞硝化試劑,所以通常在較強的酸性下進行反應。

芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應標為重氮化,芳伯胺常稱重氮組分,亞硝酸為重氮化劑,因為亞硝酸不穩定,通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸使反應時生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應,避免亞硝酸的分解,重氮化反應後生成重氮鹽。

重氮化反應可用反應式表示為:

Ar-NH2 + 2HX + NaNO2---Ar-N2X + NaX + 2H20

影響因素

酸的用量

在重氮化反應中,無機酸的作用是:首先使芳胺溶解,次之和亞硝酸鈉生成亞硝酸,最後與芳胺作用生成重氮鹽。重氮鹽一般是容易分解的,隻有在過量的酸液中才比較穩定。所以,盡管按反應式計算,一摩氨基重氮化僅需2摩酸;但要使反應得以進行,酸必須適當過量。酸的過量取決于芳胺的鹼性。鹼性越弱,過量越多,一般是過量25%-100%.有的過量更多,甚至需濃硫酸

重氮化反應時若酸用量不足,生成的重氮鹽容易和未反應的芳胺偶合,生成重氮氨基化合物。這是一種不可逆的自偶合反應,它使重氮鹽的質量變差,影響偶合反應的正常進行並降低偶合收率。在酸不足的情況下,重氮鹽容易分解,且溫度越高分解越快。一般重氮化反應完成後,溶液仍稱強酸性,能使剛果紅試紙變色。

酸的濃度

無機酸的濃度對重氮化的影響可以從不溶性的芳胺的溶解生成銨鹽,銨鹽水解生成溶解的遊離胺及亞硝酸電離等幾個方面加以討論。

HNO2用量

按重氮化反應方程式,1摩爾氨基重氮化需要1摩爾的亞硝酸鈉。重氮化反應進行時,自始至終必須保持亞硝酸鈉稍微過量,否則引起自偶合反應。這可由加入亞硝酸鈉的速度來控製。加料速度太慢,未重氮化的芳胺會和重氮鹽作用發生自偶合反應。加入速度過快會發生亞硝酸分解或其他副反應。反應時可用淀粉-碘化鉀試紙檢驗,根據顏色的不同來判斷。過量的亞硝酸對下一步偶合也不利,會使偶合組分亞硝化、氧化或發生其他反應。所以,反應結束後,要加尿素或氨基磺酸來分解過量的亞硝酸

反應溫度

重氮化反應一般在0-5℃進行,這是因為大部分重氮鹽在低溫下較穩定,在較高溫度下重氮鹽分解速度加快的結果。另外亞硝酸在較高溫度下也容易分解。重氮化反應溫度常取決于重氮鹽的穩定性,對-氨基苯磺酸重氮鹽穩定性高,重氮化溫度可在10-15℃進行;1-氨基萘-4-磺酸重氮鹽穩定性更高,重氮化溫度可在35℃進行。重氮化反應一般在較低溫度下進行這一原則不是絕對的,在間歇反應鍋中重氮反應時間長,保持較低的反應溫度是正確的,但在通路中進行重氮化時,反應中生成的重氮鹽會很快轉化,因此重氮化反應可在較高溫度下進行。

芳胺鹼性

從反應機理看,芳胺的鹼性越強,越有利于N-亞硝化反應,從而提高了重氮化反應速率。但強鹼性的胺類能與酸生成銨鹽降低了遊離胺的濃度,因此,這也抑製了重氮化反應速率。當酸的濃度低時,芳胺的鹼性對N-亞硝化的影響是主要的,這時芳胺的鹼性越強,反應速率越快。在酸的濃度很高時,銨鹽的水解難易事主要影響因素,這時鹼性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。

一般方法

重氮化方法有順法和逆法兩種方法。你知道嗎?

順法

順法就是在色基中先加適量水調合,再加入規定量鹽酸,在低溫和不斷攪拌下緩緩加入亞硝酸鈉,使重氮化反應完成。色基大紅G、色基橙GC與色基紫醬GBC都可採用順法。重氮化溫度為5~10℃,時間約10min,溫度過高、時間過短,都不能得到較好的重氮化結果。為使重氮化反應完全,還需將色基重氮化溶液放置15min左右,臨用前加適量的醋酸和醋酸鈉。大多數溶于稀無機酸的芳伯胺採用此法重氮化。

逆法

逆法重氮化是將色基亞硝酸鈉和適量的冷水調成均勻糊狀並加冰冷卻,然後將它緩慢傾入不斷攪拌的冰鹽酸溶液中,使反應完成,色基紅B等就是採用逆法重氮化的。在稀酸中難溶解的氨基芳磺酸等用此法重氮化。

HNO5S法

亞硝酰硫酸法用于在稀酸中難溶解的芳伯胺(鹼性極弱)重氮化,即先將芳伯胺溶于濃硫酸或冰醋酸中,再向其中加入亞硝酰硫酸溶液。

其他方法

根據不同芳胺的性質,可以確定他們的重氮化條件:

鹼性較強

如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺以及連甲氧基苯胺等,這些芳胺鹼性較強,分子中不含吸電子基,容易和無機酸生成穩定的銨鹽。銨鹽較難水解,重氮化時,酸量不易過量,否則溶液中芳胺量過少,影響反應速率。重氮化時,一般將芳胺溶于稀酸中,然後再冷卻的條件下,加入亞硝酸鈉溶液.

鹼性較弱的芳胺

如硝基甲苯、硝基苯胺、多氯苯胺等,這些芳胺含有吸電子基團,鹼性較弱,難以和烯酸成鹽,生成銨鹽。必須用濃度較高的酸加熱使芳胺溶解,然後冷卻析出芳胺沉淀,快速加入亞硝酸溶液並過量。

弱鹼性芳胺

若芳胺的鹼性降低到即使使用很濃的酸也不能使其溶解,他們的重氮化就要用亞硝酸鈉濃硫酸為重氮化試劑。

氨基偶氮化合物

加入亞硝酸鈉溶液,迅速倒入鹽酸和冰水的混合物,可使重氮化進行到底。

鄰氨基苯酚類

在醋酸中進行。

參考資料

染料化學 -何瑾馨

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