誘導效應

誘導效應

誘導效應是指在有機分子中引入一原子或基團後,使分子中成鍵電子雲密度分布發生變化,從而使化學鍵發生極化的現象,稱為誘導效應(Inductive Effects)。 在有機化合物分子中,由于電負性不同的取代基(原子或原子團)的影響,使整個分子中的成鍵電子雲密度向某一方向偏移,使分子發生極化的效應,叫誘導效應。

  • 中文名稱
    誘導效應
  • 英文名稱
    inductive effect
  • 套用學科
    化學(一級學科)
  • 定義
    因分子中原子或基團的極性(電負性)不同而引起成鍵電子雲沿著原子鏈向某一方向移動的效應稱為誘導效應

概述

誘導效應是指在有機分子中引入一原子或基團後,使分子中成鍵電子雲密度分布發生變化,從而使化學鍵發生極化的現象,稱為誘導效應(Inductive Effects)。

在有機化合物分子中,由于電負性不同的取代基(原子或原子團)的影響,使整個分子中的成鍵電子雲密度向某一方向偏移,使分子發生極化的效應,叫誘導效應。誘導效應的特征是電子雲偏移沿著σ鍵傳遞,並隨著碳鏈的成長而減弱或消失。例如,醋酸是弱酸(pKi=4.76),醋酸分子中的α-碳原子上引入一個電負性比氫強的氯原子後,能使整個分子的電子雲向氯原子偏移,結果增強了羥基中氫原子的質子化,使一氯醋酸成為強酸(pKi=2.86,酸性比醋酸強)。

比較各種原子或原子團的誘導效應時,常以氫原子為標準。吸引電子能力(電負性較大)比氫原子強的原子或原子團(如—X、—OH、—NO2、—CN等)有吸電子的誘導效應負的誘導效應),用-I表示,整個分子的電子雲偏向取代基。吸引電子的能力比氫原子弱的原子或原子團(如烷基)具有給電子的誘導效應(正的誘導效應),用 I表示,整個分子的電子雲偏離取代基。

在誘導效應中,一般用箭頭“→”表示電子移動的方向,表示電子雲的分布發生了變化。

誘導效應是一種短程的電子效應,一般隔三個化學鍵影響就很小了。誘導效應隻改變鍵內電子雲密度分布,而不改變鍵的本性。

在分子中各相鄰的共價鍵上以靜電誘導方式引起的各價電子對的偏移(σ 鍵電子的偏移)。誘導效應在有機化學中是一個非常重要的理論,它在研究有機化合物結構、有機反應機理和有機合成中起很重要的作用。

正文

在分子中各相鄰的共價鍵上以靜電誘導方式引起的各價電子對的偏移(σ 鍵電子的偏移)。誘導效應在有機化學中是一個非常重要的理論,它在研究有機化合物的結構、有機反應機理和有機合成中起很重要的作用。

簡史

1923年G.N.路易斯首先提出取代基團吸引或釋放電子的作用可以在整個分子中的各鍵上引起價電子對移動的概念。C.K.英戈爾德等將常見的基團和原子排列成一個誘導效應強弱的定性序列。還有不少科學工作者根據化合物的物理化學性質、反應平衡常數和速率常數等方面的大量實驗結果,提出了各種基團特徵常數,以定量或半定量地表達基團的誘導效應強弱。其中最著名的是L.P.哈米特的取代常數 σ(見哈米特方程)和R.W.塔夫脫的極性取代常數 σ。1962年蔣明謙和戴萃辰認為誘導效應不僅與成鍵原子的電負性有關,還與鍵長有關,並根據原子的電負性及其共價半徑,提出用誘導效應指數來定量地表示基團的誘導效應強弱。

產生

誘導效應是由于一個共價鍵的價電子對在兩原子間的不對稱狀態(鍵的極性狀態),或由于一個成鍵原子帶有電荷所引起。一個共價鍵價電子對的不對稱共用狀態是由這兩個成鍵原子的電負性不同引起的。例如在氯乙烷分子中(結構式如

誘導效應誘導效應

)由于氯的電負性比碳大,Cl─C鍵中共用電子對偏向氯原子(圖中用箭頭表示電子的偏移),並由此使相鄰碳-碳鍵本來應是對稱共用的電子對也往氯原子方向偏移,使碳-氫鍵已偏向碳原子的不對稱共用電子對向碳原子進一步偏移。

當分子處于外界極化電場中,如發生化學反應的瞬間,外來的極性中心接近分子時,或分子處于靜電場中,此時分子中的共價電子對的正常分布也可能發生改變。這種由于外來因素引起的電子分布狀態的改變,叫做誘導極化作用,或叫動態誘導效應。這種作用決定于分子中價鍵的極化率和外界極化電場的強度。

以氫為基準,根據原子或基團是吸收電子的或給電子的,誘導效應可分吸電子誘導效應和給電子誘導效應二類。上例中氯原子就具有吸電子誘導效應。

誘導效應的遞降率誘導效應是一種靜電誘導作用,其作用隨所經距離的增大而迅速減弱。誘導效應在一個σ 鍵體系中傳遞時,一般認為每經過一個鏈上原子,即降低為原來的約三分之一。通常以ε或1/α來表示遞降率。經過n個原子後,其誘導效應隻有原來的(1+α)。一般認為,經過三個原子後誘導作用可忽略。

​指數

化學活性的定量尺度——“誘導效應指數

1962年蔣明謙和戴萃辰提出誘導效應指數的新概念和計算任何一個非共軛化合物性能的方法:任何一個基團的誘導效應指數(I),都可以表征為原子B本身對A—B鍵的影響(i0),B上所帶基團或原子對A—B鍵的累積影響(i),以及B上所帶原子或基團的電荷(i±)之和:(公式見圖片)

式中δ/r為極性強度,δ為兩個成鍵原子電負性之差與電負性之和的比值,r為鍵長,1/α(=0.3)為誘導效應傳遞中的遞降率,±N為原子或基團所帶的電荷,r′為荷電原子的共價半徑。從這幾個基本參數出發可以計算任何類型的非共軛化合物的分子結構與化學活性間明確而簡單的定量關系:誘導效應指數(I)與化學活性(P),包括反應能量,反應速度常數的對數以及反應平衡常數的對數成直線關系;反應生成物產率(%)與誘導效應指數(I)成S形曲線關系。這種方法的特點是用原子電負性表達基團電負性,是根據分子結構最根本的原子特徵來計算基團常數。雖然布朗斯台德(Bronsted)、哈梅特(Hammett)以及塔夫脫(Taft)等化學家在三十年代已經提出了某些基團常數,但都是由實驗個別指定的。

誘導效應指數的研究論文和專著發表之後,引起國內外廣泛重視。1963年美國柯亨(Cohn)等主編的《物理有機化學的進展》第二卷中詳細引證了這項成果,並指出“蔣戴文中列舉的大量物化性質的資料以及誘導效應指數I與Taftσx之間有很好的關聯,都表明這篇論文值得重視……”1984年美藉華裔學者凌寧博士在他著的《生命的科學基礎》一書中詳細介紹了這個理論,並給予很高的評價。他寫道:“蔣和戴以最基本的方式對誘導效應進行了探討。他們不僅提出了一整套新的,叫作誘導效應指數的常數,而且提供了計算任何基團的誘導效應指數的方法和公式,所依據的則是原子的電負性和共價鍵的鍵長等一些已知的參數。”“蔣和戴關于誘導效應的研究,最引人註目的方面是它用于反應速度和平衡的預測的普適性。”1964—1987年國內外陸續發表的引用誘導效應指數的論文已有30餘篇,廣泛用于萃取劑、殺蟲劑、殺草劑、緩蝕劑以及抗癌葯物的研究中,對選擇有效化合物以及預測反應速度和百分產率,起到了理論指導作用。

誘導效應

以Nd┗3+┛誘導番茄葉,測定其對番茄葉揮發性物質組成和含量的影響. 結果表明,番茄葉經60 mg·L┗-1┛ Nd┗3+┛ 誘導120 h後,揮發性物質的總含量較對照組的增加57%;氧合脂類、萜類化合物、芳香族化合物的含量分別較對照組的提高73%,38%和32%. 含量最高組分(E)-2-己烯醛較對照組的提高74%. 含量顯著性提高的組分還包括萜類化合物的β-水芹烯和α-石竹烯,芳香族化合物的丁子香酚,分別較對照組的提高129%,65%和309%. 不同濃度的Nd┗3+┛均可促進揮發性物質的釋放,且隨誘導時間呈不同的變化趨勢. 一定濃度的Nd┗3+┛還可誘導番茄葉活性氧的釋放以及幾丁質酶和β-1,3-葡聚糖活力的提高. 說明Nd┗3+┛可能通過提高番茄葉揮發性物質的含量,以增強其抗病能力.

參考書目

高振衡編:《物理有機化學》,人民教育出版社北京,1982。

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