脂肪酸

脂肪酸

脂肪酸(fatty acid),是指一端含有一個羧基的長的脂肪族碳氫鏈,是有機物,直鏈飽和脂肪酸的通式是C(n)H(2n+ 1)COOH,低級的脂肪酸是無色液體,有刺激性氣味,高級的脂肪酸是蠟狀固體,無可明顯嗅到的氣味。脂肪酸是最簡單的一種脂,它是許多更復雜的脂的組成成分。脂肪酸在有充足供給的情況下,可氧化分解為CO2和H2O,釋放大量能量,因此脂肪酸是機體主要能量來源之一。

脂肪酸主要用于製造日用化妝品、洗滌劑、工業脂肪酸鹽、塗料、油漆、橡膠、肥皂等。

  • 中文名稱
    脂肪酸
  • 外文名稱
    fatty acids
  • CAS號
    67254-79-9
  • 構成元素
    碳、氫、氧構成的化合物
  • 化學式
    C18H34O2

基本簡介

脂肪酸是由、氫、三種元素組成的一類化合物,是中性脂肪、磷脂和糖脂的主要成分。脂肪酸根據碳鏈長度的不同又可將其分為短鏈脂肪酸(short chain fatty acids,SCFA),其碳鏈上的碳原子數小于6,也稱作揮發性脂肪酸(volatile fatty acids,VFA);中鏈脂肪酸(Midchain fatty acids,MCFA),指碳鏈上碳原子數為6-12的脂肪酸,主要成分是辛酸(C8)和癸酸(C10);長鏈脂肪酸(Longchain fatty acids,LCFA),其碳鏈上碳原子數大于12。

脂肪酸

主要特點

一般食物所含的脂肪酸大多是長鏈脂肪酸。脂肪酸根據碳氫鏈飽和與不飽和的不同可分為三類,即:飽和脂肪酸(saturated fatty acids,SFA),碳氫上沒有不飽和鍵;單不飽和脂肪酸(Monounsaturated fatty acids,MUFA),其碳氫鏈有一個不飽和鍵;多不飽和脂肪(Polyunsaturated fatty acids,PUFA),其碳氫鏈有二個或二個以上不飽和鍵。富含單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸組成的脂肪在室溫下呈液態,大多為植物油,如花生油、玉米油、豆油、堅果油(即阿甘油)、菜子油等。以飽和脂肪酸為主組成的脂肪在室溫下呈固態,多為動物脂肪,如牛油、羊油、豬油等。但也有例外,如深海魚油雖然是動物脂肪,但它富含多不飽和脂肪酸,如20碳5烯酸(EPA)和22碳6烯酸(DHA),因而在室溫下呈液態。

功能

脂肪酸(fatty acid)具有長烴鏈的羧酸。通常以酯的形式為各種脂質的組分,以遊離形式存在的脂肪酸在自然界很罕見,最普通的脂肪酸見下表。大多數脂肪酸含偶數碳原子,因為它們通常從2碳單位生物合成。高等動、植物最豐富的脂肪酸含16或18個碳原子,如棕櫚酸(軟脂酸)、油酸、亞油酸和硬脂酸。動植物脂質的脂肪酸中超過半數為含雙鍵的不飽和脂肪酸,並且常是多雙鍵不飽和脂肪酸。細菌脂肪酸很少有雙鍵但常被羥化,或含有支鏈,或含有環丙烷的環狀結構。某些植物油和蠟含有不常見的脂肪酸。不飽和脂肪酸必有1個雙鍵在C⑼和C⑽之間(從羧基碳原子數起)。脂肪酸的雙鍵幾乎總是順式幾何構型,這使不飽和脂肪酸的烴鏈有約30°的彎曲,幹擾它們堆積時有效地填滿空間,結果降低了範德華相互反應力,使脂肪酸的熔點隨其不飽和度增加而降低。脂質的流動性隨其脂肪酸成分的不飽和度相應增加,這個現象對膜的性質有重要影響。飽和脂肪酸是非常柔韌的分子,理論上圍繞每個C—C鍵都能相對自由地旋轉,因而有的構像範圍很廣。但是,其充分伸展的構象具有的能量最小,也最穩定;因為這種構象在毗鄰的亞甲基間的位阻最小。和大多數物質一樣,飽和脂肪酸的熔點隨分子重量的增加而增加。

動物能合成所需的飽和脂肪酸和亞油酸這類隻含1個雙鍵的不飽和脂肪酸,含有2個或2個以上雙鍵的多雙鍵脂肪酸則必須從植物中獲取,故後者稱為必需脂肪酸,其中亞麻酸和亞油酸最重要。花生四烯酸從亞油酸生成。花生四烯酸是大多數前列腺素的前體,前列腺素是能調節細胞功能的激素樣物質。

脂肪酸可用于丁苯橡膠生產中的乳化劑和其它表面活性劑、潤滑劑、光澤劑;還可用于生產高級香皂、水晶肥皂、硬脂酸及各種表面活性劑的中間體。

用途

主要用于製造日用化妝品、洗滌劑、工業脂肪酸鹽、塗料、油漆、橡膠、肥皂等。

基本術語

前言

自然界約有40多種不同的脂肪酸,它們是脂類的關鍵成分。許多脂類的物理特徵取決于脂肪酸的飽和程度和碳鏈的長度,其中能為人體吸收、利用的隻有偶數碳原子的脂肪酸。脂肪酸可按其結構不同進行分類,也可從營養學角度,按其對人體營養價值進行分類。按碳鏈長度不同分類。它可被分成短鏈(含4~6個碳原子)脂肪酸;中鏈(含8~14個碳原子)脂肪酸;長鏈(含16~18個碳原子)脂肪酸和超長鏈(含20個或更多碳原子)脂肪酸四類。人體內主要含有長鏈脂肪酸組成的脂類。

脂肪酸

按飽和度分類

它可分為飽和與不飽和脂肪酸兩大類。其中不飽和脂肪酸再按不飽和程度分為單不飽和脂肪酸與多不飽和脂肪酸。單不飽和脂肪酸,在分子結構中僅有一個雙鍵;多不飽和脂肪酸,在分子結構中含兩個或兩個以上雙鍵。隨著營養科學的發展,發現雙鍵所在的位置影響脂肪酸的營養價值,因此現在又常按其雙鍵位置進行分類。雙鍵的位置可從脂肪酸分子結構的兩端第一個碳原子開始編號。目前常從脂肪酸,並以其第一個雙鍵出現的位置的不同分別稱為ω-3族、ω-6族、ω-9族等不飽和脂肪酸,這一種分類方法在營養學上更有實用意義。

按營養角度分類

非必需脂肪酸是機體可以自行合成,不必依靠食物供應的脂肪酸,它包括飽和脂肪酸和一些單不飽和脂肪酸。而必需脂肪酸為人體健康和生命所必需,但機體自己不能合成,必須依賴食物供應,它們都是不飽和脂肪酸,均屬于ω-3族和ω-6族多不飽和脂肪酸。過去隻重視ω-6族的亞油酸等,認為它們是必需脂肪酸,目前比較肯定的必需脂肪酸隻有亞油酸。它們可由亞油酸轉變而成,在亞油酸供給充裕時這兩種脂肪酸即不至缺乏。自發現ω-3族脂肪酸以來,其生理功能及營養上的重要性越採越被人們重視。ω-3族脂肪酸包括麻酸及一些多不飽和脂肪酸,它們不少存在于深海魚的魚油中,其生理功能及營養作用有待開發與進一步研究。必需脂肪酸不僅為營養所必需,而且與兒童生長發育和成長健康有關,更有降血脂、防治冠心病等治療作用,且與智力發育、記憶等生理功能有一定關系。

脂肪酸

組成:

飽和脂肪酸(saturated fatty acid):不含有—C=C—雙鍵的脂肪酸。

不飽和脂肪酸(unsaturated fatty acid):至少含有—C=C—雙鍵的脂肪酸。

必需脂肪酸(essential fatty acid):維持哺乳動物正常生長所必需的,而動物又不能合成的脂肪酸,如亞油酸,亞麻酸。

三脂酰苷油(triacylglycerol):又稱為甘油三酯。一種含有與甘油脂化的三個脂酰基的酯。脂肪和油是三脂酰甘油的混合物。

磷脂(phospholipid):含有磷酸成分的脂。如卵磷脂,腦磷脂。

脂肪酸

鞘脂(sphingolipid):一類含有鞘氨醇骨架的兩性脂,一端連線著一個長連的脂肪酸,另一端為一個極性和醇。鞘脂包括鞘磷脂,腦磷脂以及神經節苷脂,一般存在于植物和動物細胞膜內,尤其是在中樞神經系統的組織內含量豐富。

鞘磷脂(sphingomyelin):一種由神經酰胺的C-1羥基上連線了磷酸毛裏求膽鹼(或磷酸乙酰胺)構成的鞘脂。鞘磷脂存在于在多數哺乳動物動物細胞的質膜內,是髓鞘的主要成分。

卵磷脂(lecithin):即磷脂酰膽鹼(PC),是磷脂酰與膽鹼形成的復合物。

腦磷脂(cephalin):即磷脂酰乙醇胺(PE),是磷脂酰與乙醇胺形成的復合物。

脂質體(liposome):是由包圍水相空間的磷脂雙層形成的囊泡(小泡)。

其他資料

脂肪酸含量

油 脂 飽和脂肪酸 單不飽和脂肪 多不飽和脂肪酸

脂肪酸

大豆油 14 25 61

花生油 14 50 36

玉米油 15 24 61

低芥酸菜子油 6 62 32

葵花子油 12 19 69

棉子油 28 18 54

芝麻油 15 41 44

棕櫚油 51 39 10

豬 脂 38 48 14

牛 脂 51 42 7

羊 脂 54 36 10

雞 脂 31 48 21

深海魚油 28 23 49

β-氧化過程

前言

肝和肌肉是進行脂肪酸氧化最活躍的組織,其最主要的氧化形式是β-氧化。此過程可分為活化,轉移,β-氧化共三個階段。

脂肪酸的活化

葡萄糖一樣,脂肪酸參加代謝前也先要活化。其活化形式是硫酯——脂肪酰CoA,催化脂肪酸活化的酶是脂酰CoA合成酶(acyl CoA synthetase)。

脂肪酸

活化後生成的脂酰CoA極性增強,易溶于水;分子中有高能鍵、性質活潑;是酶的特異底物,與酶的親和力大,因此更容易參加反應。

脂酰CoA合成酶又稱硫激酶,分布在胞漿中、線粒體膜和內質網膜上。胞漿中的硫激酶催化中短鏈脂肪酸活化;內質網膜上的酶活化長鏈脂肪酸,生成脂酰CoA,然後進入內質網用于甘油三酯合成;而線粒體膜上的酶活化的長鏈脂酰CoA,進入線粒體進入β-氧化。

脂酰CoA進入線粒體

催化脂肪酸β-氧化的酶系線上粒體基質中,但長鏈脂酰CoA不能自由通過線粒體內膜,要進入線粒體基質就需要載體轉運,這一載體就是肉毒鹼(carnitine),即3-羥-4-三甲氨基丁酸。

長鏈脂肪酰CoA和肉毒鹼反應,生成輔酶A和脂酰肉毒鹼,脂肪酰基與肉毒鹼的3-羥基通過酯鍵相連線。催化此反應的酶為肉毒鹼脂酰轉移酶(carnitine acyl transferase)。線粒體內膜的內外兩側均有此酶,系同工酶,分別稱為肉毒鹼脂酰轉移酶I和肉毒鹼脂酰轉移酶Ⅱ。酶Ⅰ使胞漿的脂酰CoA轉化為輔酶A和脂肪酰肉毒鹼,後者進入線粒體內膜。位于線粒體內膜內側的酶Ⅱ又使脂肪酰肉毒鹼轉化成肉毒鹼和脂酰CoA,肉毒鹼重新發揮其載體功能,脂酰CoA則進入線粒體基質,成為脂肪酸β-氧化酶系的底物。

長鏈脂酰CoA進入線粒體的速度受到肉毒鹼脂酰轉移酶Ⅰ和酶Ⅱ的調節,酶Ⅰ受丙二酰CoA抑製,酶Ⅱ受胰島素抑製。丙二酰CoA是合成脂肪酸的原料,胰島素通過誘導乙酰CoA羧化酶的合成使丙二酰CoA濃度增加,進而抑製酶Ⅰ。可以看出胰島素對肉毒鹼脂酰轉移酶Ⅰ和酶Ⅱ有間接或直接抑製作用。飢餓或禁食時胰島素分泌減少,肉毒鹼脂酰轉移酶Ⅰ和酶Ⅱ活性增高,轉移的長鏈脂肪酸進入線粒體氧化供能。

β-氧化的反應過程

脂酰CoA線上粒體基質中進入β氧化要經過四步反應,即脫氫、加水、再脫氫和硫解,生成一分子乙酰CoA和一個少兩個碳的新的脂酰CoA。

第一步脫氫(dehydrogenation)反應由脂酰CoA脫氫酶活化,輔基為FAD,脂酰CoA在α和β碳原子上各脫去一個氫原子生成具有反式雙鍵的α,β-烯脂肪酰輔酶A。

第二步加水(hydration)反應由烯酰CoA水合酶催化,生成具有L-構型的β-羥脂酰CoA。

第三步脫氫反應是在β-羥脂肪酰CoA脫飴酶(輔酶為NAD)催化下,β-羥脂肪酰CoA脫氫生成β酮脂酰CoA。

第四步硫解(thiolysis)反應由β-酮硫解酶催化,β-酮酯酰CoA在α和β碳原子之間斷鏈,加上一分子輔酶A生成乙酰CoA和一個少兩個碳原子的脂酰CoA。

上述四步反應與TCA迴圈中由琥珀酸經延胡索酸、蘋果酸生成草酰乙酸的過程相似,隻是β-氧化的第四步反應是硫解,而草酰乙酸的下一步反應是與乙酰CoA縮合生成檸檬酸。長鏈脂酰CoA經上面一次迴圈,碳鏈減少兩個碳原子,生成一分子乙酰CoA,多次重復上面的迴圈,就會逐步生成乙酰CoA。

脂肪酸

從上述可以看出脂肪酸的β-氧化過程具有以下特點。首先要將脂肪酸活化生成脂酰CoA,這是一個耗能過程。中、短鏈脂肪酸不需載體可直拉進入線粒體,而長鏈脂酰CoA需要肉毒鹼轉運。β-氧化反應線上粒體內進行,因此沒有線粒體的紅細胞不能氧化脂肪酸供能。β-氧化過程中有FADH2和NADH+H+生成,這些氫要經呼吸鏈傳遞給氧生成水,需要氧參加,乙酰CoA的氧化也需要氧。因此,β-氧化是絕對需氧的過程。

β-氧化的生理意義

脂肪酸β-氧化是體內脂肪酸分解的主要途徑,脂肪酸氧化可以供應機體所需要的大量能量,以十六個碳原子的飽和脂肪酸軟脂酸為例,其β-氧化的總反應為:

CH3(CH2)14COSCoA+7NAD++7FAD+HSCoA+7H2O——→8CH3COSCoA+7FADH2+7NADH+7H+??

7分子FADH2提供7×2=14分子ATP,7分子NADH+H+提供7×3=21分子ATP,8分子乙酰CoA完全氧化提供8×12=96個分子ATP,因此一克分子軟脂酸完全氧化生成CO2和H2O,共提供131克分子ATP。軟脂酸的活化過程消耗2克分子ATP,所以一克分子軟脂酸完全氧化可凈生成129克分子ATP。脂肪酸氧化時釋放出來的能量約有40%為機體利用合成高能化合物,其餘60%以熱的形式釋出,熱效率為40%,說明機體能很有效地利用脂肪酸氧化所提供的能量。

脂肪酸

脂肪酸β-氧化也是脂肪酸的改造過程,機體所需要的脂肪酸鏈的長短不同,通過β-氧化可將長鏈脂肪酸改造成長度適宜的脂肪酸,供機體代謝所需。脂肪酸β-氧化過程中生成的乙酰CoA是一種十分重要的中間化合物,乙酰CoA除能進入三羧酸迴圈氧化供能外,還是許多重要化合物合成的原料,如酮體、膽固醇和類固醇化合物。

特殊氧化形式

1丙酸的氧化

奇數碳原子脂肪酸,經過β-氧化除生成乙酰CoA外還生成一分子丙酰CoA,某些氨基酸如異亮氨酸、蛋氨酸和蘇氨酸的分解代謝過程中有丙酰CoA生成,膽汁酸生成過程中亦產生丙酰CoA。丙酰CoA經過羧化反應和分子內重排,可轉變生成琥珀酰CoA,可進一步氧化分解,也可經草酰乙酸異生成糖,反應過程見右圖。

脂肪酸

2α-氧化

脂肪酸在微粒體中由加單氧酶和脫羧酶催化生成α-羥脂肪酸或少一個碳原子的脂肪酸的過程稱為脂肪酸的α-氧化。長鏈脂肪酸由加單氧酶催化、由抗壞血酸或四氫葉酸作供氫體在O2和Fe2+參與下生成α-羥脂肪酸,這是腦苷脂和硫脂的重要成分,α-羥脂肪酸繼續氧化脫羧就生成奇數碳原子脂肪酸。α-氧化障礙者不能氧化植烷酸(phytanic acid,3,7,11,15-四甲基十六烷酸)。

3ω-氧化

脂肪酸的ω-氧化是在肝微粒體中進行,由加單氧酶催化的。首先是脂肪酸的ω碳原子羥化生成ω-羧脂肪酸,再經ω醛脂肪酸生成α,ω-二羧酸,然後在α-端或ω-端活化,進入線粒體進入β-氧化,最後生成琥珀酰CoA。

不飽和脂肪酸的氧化

(unsaturated fatty acid)

體內約有1/2以上的脂肪酸是不飽和脂肪酸,食物中也含有不飽和脂肪酸。這些不飽和脂肪酸的雙鍵都是順式的,它們活化後進入β-氧化時,生成3-順烯脂酰CoA,此時需要順-3反-2異構酶催化使其生成2-反烯脂酰CoA以便進一步反應。2-反烯脂酰CoA加水後生成D-β-羥脂酰CoA,需要β-羥脂酰CoA差向異構酶催化,使其由D-構型轉變成L-構型,以便再進行脫氧反應(隻有L-β-羥脂酰CoA才能作為β-羥脂酰CoA脫氫酶的底物)。

不飽和脂肪酸完全氧化生成CO2和H2O時提供的ATP少于相同碳原子數的飽和脂肪酸。

酮體的生成與利用

前言

酮體(acetone bodies)是脂肪酸在肝髒進行正常分解代謝所生成的特殊中間產物,包括有乙酰乙酸(acetoacetic acid約佔30%),β-羥丁酸(β?hydroxybutyric acid約佔70%)和極少量的丙酮(acetone)(分子式見下圖)。正常人血液中酮體含量極少,這是人體利用脂肪氧化供能的正常現象。但在某些生理情況(飢餓、禁食)或病理情況下(如糖尿病),糖的來源或氧化供能障礙,脂動員增強,脂肪酸就成了人體的主要供能物質。若肝中合成酮體的量超過肝外組織利用酮體的能力,二者之間失去平衡,血中濃度就會過高,導致酮血症(acetonemia)和酮尿症(acetonuria)。乙酰乙酸和β-羥丁酸都是酸性物質,因此酮體在體內大量堆積還會引起酸中毒。

酮體的生成過程

酮體是在肝細胞線粒體中生成的,其生成原料是脂肪酸β-氧化生成的乙酰CoA。首先是二分子乙酰CoA在硫解酶作用下脫去一分子輔酶A,生成乙酰乙酰CoA。

在3-羥-3-甲基戊二酰CoA(hydroxy methyl glutaryl?CoA,HMG-CoA)合成酶催化下,乙酰乙酰CoA再與一分子乙酰CoA反應,生成HMG-CoA,並釋放出一分子輔酶。這一步反應是酮體生成的限速步驟。

HMG-CoA裂解酶催化HMG-CoA生成乙酰乙酸和乙酰CoA,後者可再用于酮體的合成。

線粒體中的β-羥丁酸脫氫酶催化乙酰乙酸加氫還原(NADH+H+作供氫體),生成β-羥丁酸,此還原速度決定于線粒體中[NADH+H+]/[NAD+]的比值,少量乙堆酸可自行脫羧生成丙酮。

上述酮體生成過程實際上是一個迴圈過程,又稱為雷寧迴圈(lynen cycle),兩個分子乙酰CoA通過此迴圈生成一分子乙酰乙酸。

酮體生成後迅速透過肝線粒體膜和細胞膜進入血液,轉運至肝外組織利用。

酮體的利用過程

骨骼肌、心肌和腎髒中有琥珀酰CoA轉硫酶(succinyl?CoA thiophorase),在琥珀酰CoA存在時,此酶催化乙酰乙酸活化生成乙酰乙酰CoA。

心肌、腎髒和腦中還有硫激酶,在有ATP和輔酶T存在時,此酶催化乙酰化酸活化成乙酰乙酰CoA。

經上述兩種酶催化生成的乙酰乙酰CoA在硫解酶作用下,分解成兩分子乙酰CoA,乙酰CoA主要進入三羧酸迴圈氧化分解。

丙酮除隨尿排出外,有一部分直接從肺呼出,代謝上不佔重要地位,肝外組織利用乙酰乙酸和β-羥丁酸的過程可用下圖表示。

肝細胞中沒有琥珀酰CoA轉硫酶和乙酰乙酸硫激酶,所以肝細胞不能利用酮體。

肝外組織利用酮體的量與動脈血中酮體濃度成正比,自中酮體濃度達70mg/dl時,肝外組織的利用能力達到飽和。腎酮閾亦為70mg/dl,血中酮體濃度超過此值,酮體經腎小球的濾過量超過腎小管的重吸收能力,出現酮尿症。腦組織利用酮體的能力與血糖水準有關,隻有血糖水準降低時才利用酮體。

酮體生成的意義

1)酮體易運輸:長鏈脂肪酸穿過線粒體內膜需要載體肉毒鹼轉運,脂肪酸在血中轉運需要與白蛋白結合生成脂酸白蛋白,而酮體通過線粒體內膜以及在血中轉運並不需要載體。

2)易利用:脂肪酸活化後進入β-氧化,每經4步反應才能生成一分子乙酰CoA,而乙酰乙酸活化後隻需一步反應就可以生成兩分子乙酰CoA,β-羥丁酸的利用隻比乙酰乙酸多一步氧化反應。因此,可以把酮體看作是脂肪酸在肝髒加工生成的半成品。

3)節省葡萄糖供腦和紅細胞利用:肝外組織利用酮體會生成大量的乙酰CoA,大量乙酰CoA 抑製丙酮酸脫氫酶系活性,限製糖的利用。同時乙酰CoA還能激活丙酮酸羧化酶,促進糖異生。肝外組織利用酮體氧化供能,就減少了對葡萄糖的需求,以保證腦組織、紅細胞對葡萄糖的需要。腦組織不能利用長鏈脂肪酸,但在飢餓時可利用酮體供能,飢餓5周時酮體供能可多達70%。

4)肌肉組織利用酮體,可以抑製肌肉蛋白質的分解,防止蛋白質過多消耗,其作用機理尚不清楚。

5)酮體生成增多常見于飢餓、妊娠中毒症、糖尿病等情況下。低糖高脂飲食也可使酮體生成增多。

合成

前言

機體內的脂肪酸大部分來源于食物,為外源性脂肪酸,在體內可通過改造加工被機體利用。同時機體還可以利用糖和蛋白轉變為脂肪酸稱為內源性脂肪酸,用于甘油三酯的生成,貯存能量。合成脂肪酸的主要器官是肝髒和哺乳期乳腺,另外脂肪組織、腎髒、小腸均可以合成脂肪酸,合成脂肪酸的直接原料是乙酰CoA,消耗ATP和NADPH,首先生成十六碳的軟脂酸,經過加工生成機體各種脂肪酸,合成在細胞質中進行。

軟脂酸的生成

⒈ 乙酰CoA的轉移

乙酰CoA可由糖氧化分解或由脂肪酸、酮體和蛋白分解生成,生成乙酰CoA的反應均發生線上粒體中,而脂肪酸的合成部位是胞漿,因此乙酰CoA必須由線粒體轉運至胞漿。但是乙酰CoA不能自由通過線粒體膜,需要通過一個稱為檸檬酸—丙酮酸迴圈(citrate pyruvate cycle)來完成乙酰CoA由線粒體到胞漿的轉移。

首先線上粒體內,乙酰CoA與草酰乙酸經檸檬酸合成酶催化,縮合生成檸檬酸,再由線粒體內膜上相應載體協助進入胞液,在胞液記憶體在的檸檬酸裂解酶(citrate lyase)可使檸檬酸裂解產生乙酰CoA及草酰乙酸。前者即可用于生成脂肪酸,後者可返回線粒體補充合成檸檬酸時的消耗。但草酰乙酸也不能自由通透線粒體內膜,故必須先經蘋果酸脫氫酶催化,還原成蘋果酸再經線粒體內膜上的載體轉運入線粒體,經氧化後補充草酰乙酸。也可在蘋果酸酶作用下,氧化脫羧生成丙酮酸,同時伴有NADPH的生成。丙酮酸可經內膜載體被轉運入線粒體內,此時丙酮酸可再羧化轉變為草酰乙酸。每經檸檬酸丙酮酸迴圈一次,可使一分子乙酸CoA由線粒體進入胞液,同時消耗兩分子ATP,還為機體提供了NADPH以補充合成反應的需要。

⒉ 丙二酰CoA的生成

乙酰CoA由乙酰CoA羧化酶(acetyl CoA carboxylase)催化轉變成丙二酰CoA(或稱丙二酸單酰CoA),乙酰CoA羧化酶存在于胞液中,其輔基為生物素,在反應過程中起到攜帶和轉移羧基的作用。該反應機理類似于其他依賴生物素的羧化反應,如催化丙酮酸羧化成為草酰乙酸的反應等。反應如下:

由乙酰CoA羧化酶催化的反應為脂肪酸合成過程中的限速步驟。此酶為一別構酶,在變構效應劑的作用下,其無活性的單體與有活性的多聚體(由100個單體呈線狀排列)之間可以互變。檸檬酸與異檸檬酸可促進單體聚合成多聚體,增強酶活性,而長鏈脂肪酸可加速解聚,從而抑製該酶活性。乙酰CoA羧化酶還可通過依賴于cAMP的磷酸化及去磷酸化修飾來調節酶活性。此酶經磷酸化後活性喪失,如胰高血糖素及腎上腺素等能促進這種磷酸化作用,從而抑製脂肪酸合成;而胰島素則能促進酶的去磷酸化作用,故可增強乙酰CoA羧化酶活性,加速脂肪酸合成。

同時乙酰CoA羧化酶也是誘導酶,長期高糖低脂飲食能誘導此酶生成,促進脂肪酸合成;反之,高脂低糖飲食能抑製此酶合成,降低脂肪酸的生成。

⒊ 軟脂酸的生成

原核生物(如大腸桿菌中)催化脂肪酸生成的酶是一個由7種不同功能的酶與一種酰基載體蛋白(acyl carrier protein,ACP)聚合成的復合體。在真核生物催化此反應是一種含有雙亞基的酶,每個亞基有7個不同催化功能的結構區和一個相當于ACP的結構區,因此這是一種具有多種功能的酶。不同的生物此酶的結構有差異。

軟脂酸的合成實際上是一個重復迴圈的過程,由1分子乙酰CoA與7分子丙二酰CoA經轉移、縮合、加氫、脫水和再加氫重復過程,每一次使碳鏈延長兩個碳,共7次重復,最終生成含十六碳的軟脂酸。

脂肪酸合成需消耗ATP和NADPH+H+,NADPH主要來源于葡萄糖分解的磷酸戊糖途徑。此外,蘋果酸氧化脫羧也可產生少量NADPH。

脂肪酸合成過程不是β-氧化的逆過程,它們反應的組織,細胞定位,轉移載體,酰基載體,限速酶,激活劑,抑製劑,供氫體和受氫體以及反應底物與產物均不相同。

其它脂肪酸的生成

機體內不僅有軟脂酸,還有碳鏈長短不等的其它脂肪酸,也有各種不飽和脂肪酸,除營養必需脂肪酸依賴食物供應外,其它脂肪酸均可由軟脂酸在細胞內加工改造而成。

⒈ 碳鏈的延長和縮短

脂肪酸碳鏈的縮短線上粒體中經β-氧化完成,經過一次β-氧化迴圈就可以減少兩個碳原子。

脂肪酸碳鏈的延長可在滑面內質網和線粒體中經脂肪酸延長酶體系催化完成。

在內質網,軟脂酸延長是以丙二酰CoA為二碳單位的供體,由NADPH+H+供氫,亦經縮合脫羧、還原等過程延長碳鏈,與胞液中脂肪酸合成過程基本相同。但催化反應的酶體系不同,其脂肪酰基不是以ACP為載體,而是與輔酶A相連參加反應。除腦組織外一般以合成硬脂酸(18C)為主,腦組織因含其他酶,故可延長至24碳的脂肪酸,供腦中脂類代謝需要。

線上粒體,軟脂酸經線粒體脂肪酸延長酶體系作用,與乙酰CoA縮合逐步延長碳鏈,其過程與脂肪酸β氧化逆行反應相似,僅烯脂酰CoA還原酶的輔酶為NADPH+H+與β氧化過程不同。通過此種方式一般可延長脂肪酸碳鏈至24或26碳,但以硬脂酸最多。

⒉ 脂肪酸脫飽和

人和動物組織含有的不飽和脂肪酸主要為軟油酸(16:1△9)、油酸(18:1△9)、亞油酸(18:2△9,12)、亞麻酸(18:3△9,12,15)、花生四烯酸(20:4△5,8,11,14)等。其中最普通的單不飽和脂肪酸軟油酸和油酸可由相應的脂肪酸活化後經去飽和酶(acylCoAdesaturase)催化脫氫生成。這類酶存在于滑面內質網,屬混合功能氧化酶;因該酶隻催化在△9形成雙鍵,而不能在C10與末端甲基之間形成雙鍵,故亞油酸(linoleate)、亞麻酸(linolenate)及花生四烯酸(arachidonate)在體內不能合成或合成不足。但它們又是機體不可缺少的,所以必須由食物供給,因此,稱之為必需脂肪酸(essential fatty acid)。

植物組織含有可以在C-10與末端甲基間形成雙鍵(即ω3和ω6)的去飽和酶,能合成以上3種多不飽和脂肪酸。當食入亞油酸後,在動物體內經碳鏈加長及去飽和後,可生成花生四烯酸。

脂肪酸合成的調節

乙酰CoA羧化酶催化的反應是脂肪酸合成的限速步驟,很多因素都可影響此酶活性,從而使脂肪酸合成速度改變。脂肪酸合成過程中其他酶,如脂肪酸合成酶、檸檬酸裂解酶等亦可被調節。

⒈代謝物的調節

在高脂膳食後,或因飢餓導致脂肪動員加強時,細胞內軟脂酰CoA增多,可反饋抑製乙酰CoA羧化酶,從而抑製體內脂肪酸合成。而進食糖類,糖代謝加強時,由糖氧化及磷酸戊糖迴圈提供的乙酰CoA及NADPH增多,這些合成脂肪酸的原料的增多有利于脂肪酸的合成。此外,糖氧化加強的結果,使細胞內ATP增多,進而抑製異檸檬酸脫氫酶,造成異檸檬酸及檸檬酸堆積,線上粒體內膜的相應載體協助下,由線粒體轉入胞液,可以別構激活乙酰CoA羧化酶。同時本身也可裂解釋放乙酰CoA,增加脂肪酸合成的原料,使脂肪酸合成增加。

⒉激素的調節

胰島素、胰高血糖素、腎上腺素及生長素等均參與對脂肪酸合成的調節。

胰島素能誘導乙酰CoA羧化酶、脂肪酸合成酶及檸檬酸裂解酶的合成,從而促進脂肪酸的合成。此外,還可通過促進乙酰CoA羧化酶的去磷酸化而使酶活性增強,也使脂肪酸合成加速。

胰高血糖素等可通過增加cAMP,致使乙酰CoA羧化酶磷酸化而降低活性,因此抑製脂肪酸的合成。此外,胰高血糖素也抑製甘油三酯合成,從而增加長鏈脂酰CoA對乙酰CoA羧化酶的反饋抑製,亦使脂肪酸合成被抑製。

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脂肪維護健康

無論是植物性或動物性油脂每克都有 9卡的熱量。但是植物性油含分解脂肪的物質,適度攝取是有益的,但並不表示其熱量較低。一般人認為植物油很安全,可以多吃,這個是錯誤的觀念,不但減肥的人必須限量攝食植物油,以免對減肥不利,要健康長壽的人更應如此。

人們所需的脂肪酸有三類:多元不飽和脂肪酸、單元不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸。我們常用的食用油通常都含人體需要的三種脂肪酸。

每人每日油脂攝取量隻能佔每日食物總熱量的二成,(每天的用油量控製在15至30毫升)每人每天要吃齊這三種脂肪酸,不能偏好任一油類,否則油脂攝取失衡,會形成疾病。每日單元不飽和脂肪酸的攝食量要佔一成,多元不飽和脂肪酸要佔一成,而飽和脂肪酸要少于一成。

動物油、椰子油和棕櫚油的主要成分是飽和脂肪酸,而多元不飽和脂肪酸的含量很低。心髒病人舍棄動物性飽和油後,可從植物油中攝取植物性飽和油。

橄欖油、堅果油(即阿甘油)、菜籽油、玉米油、花生油的單元不飽和脂肪酸含量較高,人體需要的三種脂肪酸中,以單元不飽和脂肪酸的需要量最大,玉米油、橄欖油可作這種脂肪酸的重要來源。

葵花油、粟米油油、大豆等植物油和海洋魚類中含的脂肪多為多元不飽和脂肪酸。多元不飽和脂肪酸是這些食用油的主要成份,其他兩種脂肪酸含量不多。三種脂肪酸中,多元不飽和脂肪酸最不穩定,在油炸、油炒或油煎的高溫下,最容易被氧化變成毒油。而偏偏多元不飽和脂肪酸又是人體細胞膜的重要原料之一。在細胞膜內也有機會被氧化,被氧化後,細胞膜會喪失正常機能而使人生病。故即使不吃動物油而隻吃植物油,吃得過量,也一樣會增加得大腸乳癌、直腸癌、前列腺癌或其他疾病的機會。

高油脂食物是人們得癌症的重要成因之一,而癌症又是人類死亡的主要原因之一,隨著人們物質的富裕,大家的脂肪攝入量也正在逐年增加,預期在往後幾十年裏,人們得癌症的可能性也將逐年增加。癌症的形成需要十五至四十五年,過程非常緩慢,以前癌症發生都在中老年人身上,現在已有年輕化的跡象,所以我們要從現在起就養成少吃油脂的習慣,讓自己現在苗條,將來健康。

當然,在現代人們生活條件不斷提升,脂肪酸的攝入量由無法控製的情況下,可定期食用魔芋膳食纖維,平衡人體營養所需。從而改善人體腸道、並分解和排除過量的脂肪酸,增加人們的長壽和控製癌症的發病率。

嬰幼兒產品

一項新研究顯示,在嬰兒喝的嬰兒奶粉中增加兩種脂肪酸可能增加嬰兒智慧。研究員研究56名喂食嬰兒奶粉的孩子,一些孩子的嬰兒奶粉內增加兩種特殊脂肪酸,另一些孩子沒有增加這些脂肪酸,結果喝了有脂肪酸嬰兒奶粉的嬰兒在記憶力、解決問題能力和學習語言能力等各方面都比沒有喝脂肪酸的嬰兒高七個百分點。這兩種脂肪酸是二十二碳六烯酸和花生四烯酸。事實上人類母奶內都含有這兩種脂肪酸,一些嬰幼兒輔食產品如麗嬰房鱈魚肝油等也含有脂肪酸物質。歐洲有些嬰兒食品公司早已把這兩種脂肪酸摻和在嬰兒奶粉裏,美國還沒有食品公司這樣做。

脂肪酸

波士頓兒童醫院加克希克醫師說,這個問題在嬰兒營養上長久以來引起很大爭議,雖然值得進一步研究,可是區別沒有多大。

不飽和脂肪酸的來源

人們對脂肪酸的研究中發現,有的脂肪酸分子結構中含有“雙鍵”,有的不含雙鍵,人們把含雙鍵的脂肪酸叫不飽和脂肪酸,把不含雙鍵的叫飽和脂肪酸。大多數植物油含不飽和脂肪酸較多,如大豆油、花生油、芝麻油、玉米油、阿甘油、葵花子油含量較多,而動物油含不飽和脂肪酸很低。奶油含有的不飽和脂肪酸亦低,但含有維生素A、D,溶點低,易于消化,小兒可以食用。脂肪中所含不飽和脂肪酸有油酸、亞油酸、亞麻油酸、花生四烯酸等。但有的不飽和脂肪人體可以合成,有不能合成。

各類碳鏈長短脂肪酸名稱:

C6酸 己酸

C8酸 辛酸

C10酸 癸酸

C12酸 月桂酸

C14酸 肉豆蔻酸

C16酸 棕櫚酸

C18酸 硬脂酸

C20酸 花生酸

C22酸 山嵛酸

C24酸 木質素

C26酸 蠟酸

C28酸 褐煤酸

C30酸 蜜蠟酸    

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