聚乳酸

聚乳酸

單個的乳酸分子中有一個羥基和一個羧基,多個乳酸分子在一起,-OH與別的分子的-COOH脫水縮合,-COOH與別的分子的-OH脫水縮合,就這樣,它們手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸。 聚乳酸也稱為聚丙交酯,屬于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物,原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產過程無污染,而且產品可以生物降解,實現在自然界中的迴圈,因此是理想的綠色高分子材料。

  • 中文別名
    聚丙交酯
  • 彎曲模量
    100-150 MPa
  • CAS NO.
    26100-51-6
  • 拉伸強度
    40-60 MPa
  • 斷裂伸長率
    4-10%
  • 彈性模量
    3000-4000 MPa

​基本簡介

聚乳酸(H-[OCHCH3CO]n-OH)的熱穩定性好,加工溫度170~230℃,有好的抗溶劑性,可用多種方式進行加工,如擠壓、紡絲、雙軸拉伸,註射吹塑。由聚乳酸製成的產品除能生物降解外,生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好,光華偉業開發的聚乳酸(PLA)還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分廣泛,可用作包裝材料、纖維和非織造物等,目前主要用于服裝(內衣、外衣)、產業(建築、農業、林業、造紙)和醫療衛生等領域。

聚乳酸

相關優點

⑴聚乳酸(PLA)是一種新型的生物降解材料,使用可再生的植物資源(如玉米)所提出的淀粉原料製成。淀粉原料經由發酵過程製成乳酸,再通過化學合成轉換成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性,使用後能被自然界中微生物完全降解,最終生成二氧化碳和水,不污染環境,這對保護環境非常有利,是公認的環境友好材料。關愛地球,你我有責。世界二氧化碳排放量據新聞報道在2030年全球溫度將升至60℃,普通塑膠的處理方法依然是焚燒火化,造成大量溫室氣體排入空氣中,而聚乳酸塑膠則是掩埋在土壤裏降解,產生的二氧化碳直接進入土壤有機質或被植物吸收,不會排入空氣中,不會造成溫室效應

⑵機械性能及物理性能良好。聚乳酸適用于吹塑、熱塑等各種加工方法,加工方便,套用十分廣泛。可用于加工從工業到民用的各種塑膠製品、包裝食品、快餐飯盒、無紡布、工業及民用布。進而加工成農用織物、保健織物、抹布、衛生用品、室外防紫外線織物、帳篷布、地墊面等等,市場前景十分看好。

⑶相容性與可降解性良好。聚乳酸在醫葯領域套用也非常廣泛,如可生產一次性輸液用具、免拆型手術縫合線等,低分子聚乳酸作葯物緩釋包裝劑等。

⑷聚乳酸(PLA)除了有生物可降解塑膠的基本的特徵外,還具備有自己獨特的特徵。傳統生物可降解塑膠的強度、透明度及對氣候變化的抵抗能力皆不如一般的塑膠。

⑸ 聚乳酸(PLA)和石化合成塑膠的基本物性類似,也就是說,它可以廣泛地用來製造各種套用產品。聚乳酸也擁有良好的光澤性和透明度,和利用聚苯乙烯所製的薄膜相當,是其它生物可降解產品無法提供的。

⑹聚乳酸(PLA)具有最良好的抗拉強度及延展度,聚乳酸也可以各種普通加工方式生產,例如:熔化擠出成型,射出成型,吹膜成型,發泡成型及真空成型,與目前廣泛所使用的聚合物有類似的成形條件,此外它也具有與傳統薄膜相同的印刷性能。如此,聚乳酸就可以應各不同業界的需求,製成各式各樣的套用產品。

⑺聚乳酸(PLA)薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧二碳性,它也具有隔離氣味的特徵。病毒及酶菌易依附在生物可降解塑膠的表面,故有安全及衛生的疑慮,然而,聚乳酸是唯一具有優良抑菌及抗酶特徵的生物可降解塑膠。

⑻當焚化聚乳酸(PLA)時,其燃燒熱值與焚化紙類相同,是焚化傳統塑膠(如聚乙烯)的一半,而且焚化聚乳酸絕對不會釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體。人體也含有以單體形態存在的乳酸,這就表示了這種分解性產品具有的安全性。

生產方法

⑴直接縮聚法

在真空下使用溶劑使脫水縮聚。日本在這方面做了大量的研究,但最終沒有成功實現產業化。

⑵二步法

使乳酸生成環狀二聚體丙交酯,再開環縮聚成聚乳酸。這一技術較為成熟,美國NatureWorks公司生產聚乳酸工藝的工藝即為該工藝。中國的海正與中科院共同研製的聚乳酸生產技術也與此相似,主要過程是原料經微生物發酵製得乳酸後,再經過精製、脫水低聚、高溫裂解,最後聚合成聚乳酸。

⑶反應擠出製備高分子量聚乳酸

用間歇式攪拌反應器和雙螺桿擠出機組合,進行連續的熔融聚合實驗,可獲得由乳酸通過連續熔融縮聚製得的分子量達150000的聚乳酸。利用雙螺桿擠出機將低摩爾質量的乳酸預聚物在擠出機上進一步縮聚,製備出較高摩爾質量的聚乳酸。在反應溫度為150℃、催化劑用量為0.5%、螺桿轉速為75 r/min時可通過雙螺桿反應擠出縮聚法快速有效地提高聚乳酸的摩爾質量,而且反應擠出產物分散系數減小,均勻性變好。通過DSC曲線的比較發現,通過反應擠出縮聚法製得的聚乳酸的結晶度有所降低,這對改善聚乳酸材料在使用過程中表現出較大的脆性是有益的。

基本流程

取材

將玉米等殼類作物碾碎後,從中提取淀粉,然後將淀粉製成未精化的葡萄糖。現在很多高技術已克服減去了碾碎的過程,直接從大量的農作物中提取原料。

發酵

以類似生產啤酒或酒精的方式來發酵葡萄糖,而葡萄糖發酵後變成類似于食物增加用于人體肌肉組織內中的乳酸。

中間型產物

將乳酸單體以特殊的濃縮製程,轉變成中間型產物——減水乳酸,即丙交酯。

聚合

丙交酯單體經過真空凈化後,再以一種不使用溶劑的溶解製程來完成開環的動作,使單體聚合。

聚合物修飾

由于聚合物的分子量與結晶度的不同,可使材料特徵的變化空間很大,所以因不同套用的產品,將PLA做不同的修飾。

套用範疇

擠出級樹脂是PLA的主要的市場套用,主要用于大型超市裏新鮮蔬果包裝,該類包裝已成為歐洲市場鏈中的重要一員;其次用于一些宣揚安全、節能、環保的電子產品包裝上。在這些用途中PLA高透明度、高光澤度、高鋼性等優點體現得淋漓盡致,目前已經是PLA套用的主導方向。另外,擠出級樹脂在園藝上的套用也開始獲得重視,目前在斜坡綠化、沙塵暴治理等領域已有所套用。

然而,PLA的擠出加工卻並非易事,僅適合在一些先進的PET擠出成型機上進行加工,且擠出片材的厚度一般隻在0.2-1.0mm範圍。加工過程對水 份含量及加工溫度尤其敏感,擠出加工時,一般要求其水份含量要小于50PPM,這對設備的幹燥系統和溫控系統又提出了新的要求。加工過程中,如果沒有適宜的結晶設備,邊料的回收也是一大難題,這也正是市場上有大量PLA邊角料在流通的原因。

註塑級樹脂

在PLA的註塑的市場套用中,較為廣泛的是改性後的樹脂。盡管純PLA有著高透明度、高光澤度等優點,但是其硬而脆、加工難度大且不耐熱等缺點影響了它在註塑方面的套用。當然,化學、塑膠工業界都一直致力解決這些問題。例如,利用BPM-500這種增加劑可以提高PLA的沖擊強度;加入少量一種名為Biomax Strong的乙烯基共聚物可以改進 PLA的韌性;與另一種生物降解樹脂PHA共混可以改善PLA的一些性能;另外,日本的科學家們則開發出了一種增加紙漿的耐熱PLA樹脂。通過以上一些方式改性後的聚乳酸製品犧牲了透明性,但是卻改進了聚乳酸在耐熱性、柔韌性、抗沖性等方面的缺陷,提高了其加工難易程度,因此套用範圍也得到了拓展。在海正的註塑級樹脂銷售中大約有70%為改性聚乳酸。

而整體上,相對高昂的成本是阻礙PLA在註塑市場上廣泛套用的最大原因。雖然純樹脂通過填充改性可以降低一些成本,但是在保證其性能的前提下,這一措施的作用也有限,如果需要在全生物降解這一前提之下改善PLA性能上的缺陷,比如耐熱性能,成本則更高。

牌號樹脂

雙向拉伸膜是目前為止套用最成功的PLA膜,經過雙向拉伸並熱定型的PLA膜耐熱溫度可提高到90℃,正好彌補了PLA不耐高溫這一缺陷。通過對雙向拉伸取向及定型工藝的調整,還可以控製BOPLA膜的熱封溫度在70~160℃。這一優勢是普通BOPET所不具備的。另外,BOPLA膜透光率達到94%,霧度極低,表面光澤度也非常好,該類膜可用于鮮花包裝、信封透明視窗膜、糖果包裝等等。

PLA無紡布中已經有套用的是紡粘無紡布,因為中國限塑令的實施,這一無紡布在用于購物袋的製作上較為熱門。而吹膜、淋膜這兩個領域則因為PLA本身的一些特徵缺陷,套用情況還在進一步探索中,一些成功的套用案例是將PLA改性後使用。

行業套用

日本東麗公司結合PLA樹脂改性技術、纖維製造技術和染色加工技術,開發了以高性能PLA纖維為主要成份的車用腳墊和備用輪胎箱蓋。備用輪胎箱蓋已經在豐田汽車公司2003年推出的全面改進小型車“Raum”上使用。在繼腳墊和備用輪胎箱蓋開發以後,東麗公司有開發了適用于車門、輪圈、車座、天棚材料的其他汽車部件的PLA產品。

​一次性用品

聚乳酸對人體絕對無害的特徵使得聚乳酸在一次性餐具、食品包裝材料等一次性用品領域具有獨特的優勢。其能夠完全生物降解也符合世界各國,特別是歐盟、美國及日本對于環保的高要求。但採用聚乳酸原料所加工的一次性餐具存在著不耐溫、耐油等缺陷。這樣就造成其的功能作用大打折扣,以及在運輸途中餐具變形、材質變脆,造成大量次品。不過,經過技術發展,目前市場有經過PLA改性後的材料,可以有效克服原粒的缺點,有的甚至耐熱溫度高達120度以上,可以用作微波爐用具材料。

電子領域

為了節省石油資源同時減少地球溫室效應,進一步拓展由可再生的生物資源製造而來的聚乳酸的套用領域,日本許多公司對PLA在電子電器領域的套用進行了深入研究並取得了卓越的成效。

日本NEC公司筆電部件材料

日本NEC公司開發了以高性能的PLA/KENAF復合材料,它是經過改性後的PLA,其改善PLA的耐沖性、耐熱性、剛性和阻燃性。套用于2004年9月出售的“LaVie T”型手提電腦部件,2005年進一步推廣套用于“LaVie TW,VersaPro”型電腦部件。

日本富士通公司的筆電機殼材料

2002年日本富士同公司在上市的“FMV-BIBLO NB”系列筆電的紅外線接收部分採用了質量0.2的純聚乳酸配件。在2005年富士通春季款筆電“FMV-BIBLO NB80K”的機殼中,全部採用由日本富士通公司、日本富士通研究所和日本東麗公司3家公司共同開發的PLA/PC合金,機殼重約600G,PLA含量在50%左右。與採用石油類樹脂相比,僅機殼一項就能節約1L左右的使用用量。整個產品的生命周期中二氧化碳的排放量方面,對回收的樹脂進行熱迴圈處理時,可比現有樹脂減少約15%。富士通最新款式筆電其外殼整體的93%幾乎都採用了PLA樹脂。

手機部件

NTT DoCoMo和新力愛立信移動通訊公司于2005年4月試製了在機殼中採用PLA的手機。該樣機子啊140G的自量中有22GPLA樹脂。2005年5月,NTT DoCoMo在市場售的“premini-ⅡS”手機中的1個按鈕採用PLA樹脂。2006年富士通、富士通研究所和東麗聯合開發成功了耐沖擊性相當于PLA1.5倍的PLA/PC合金,並用于手機外殼等部件。

日本新力公司DVD影碟機殼材料

日本SONY公司2002年上市的“MVP-NS999ES”型DVD影碟機前面板採用了PLA材料,該公司與三菱樹脂進一步研製出了無機物阻燃PLA材料,其中PLA含量為60%左右。該材料在2004年秋上市的“DVP-NS955V”型及“DVP-NS975V”型DVD影碟機前面板採用。通過改性後的PLA的強度與ABS樹脂相當。同時通過改變調配增加物和加工條件,可以使用一般的射出成型機,成型效率與普通塑膠一樣。

光碟碟片

2003年9月三洋Mavic Mcdia和三井化學公司聯合開發採用PLA為底板材料製造的面向音樂CD、VCD和CD-ROM碟片“MildDisc”。其稱1個玉米棒難生產10張CD糟片。該公司開發出了高速而精密地轉印CD模型技術,通過嚴格模具溫度調節和對離子劑的改進,生產了固化速度慢的聚乳酸CD糟片。通過使用生物降解樹脂能夠解決現有CD糟片廢棄時對環境造成的污染。PLA在燃燒時所消耗的能量比PC燃燒時所消耗的能量要少,從而減少二氧化碳的排量。若採用填埋方式,PLA在2-5年就能快速地生物降解,而PC則半永久地殘留在土壤中。

富士通公司的LSI包裝帶

2005年2月,富士通和富士通研究所聯合開發了以PLA為原材料、面向手機的LS包裝帶。該產品的生命周期評測表明,在周期中全體CO2的排放量減少11%,製造過程中能量消耗少18%。經過提高PLA強度和抗靜電及尺寸穩定性改良後,其撕裂強度和壓縮強度時PC製備材料的兩倍以上,拉伸強度大約是1.5倍,耐折強度接近2倍,抗沖擊強度和剝離強度也達到了製品所需要性能的要求。

生物醫葯領域

生物醫葯行業是聚乳酸最早開展套用的領域。聚乳酸對人體有高度安全性並可被組織吸收,加之其優良的物理機械性能,還可套用在生物醫葯領域,如一次性輸液工具、免拆型手術縫合線、葯物緩解包裝劑、人造骨折內固定材料、組織修復材料、人造皮膚等。高分子量的聚乳酸有非常高的力學性能,在歐美等國已被用來替代不銹鋼,作為新型的骨科內固定材料如骨釘、骨板而被大量使用,其可被人體吸收代謝的特徵使病人免收了二次開刀之苦。其技術附加值高,是醫療行業發展前景的高分子材料。

製備聚乳

⑴直接縮聚法

在真空下使用溶劑使脫水縮聚。日本在這方面做了大量的研究,但最終沒有成功實現產業化。

⑵二步法

使乳酸生成環狀二聚體丙交酯,再開環縮聚成聚乳酸。這一技術較為成熟,美國NatureWorks公司生產聚乳酸工藝的工藝即為該工藝。中國的海正與中科院共同研製的聚乳酸生產技術也與此相似,主要過程是原料經微生物發酵製得乳酸後,再經過精製、脫水低聚、高溫裂解,最後聚合成聚乳酸。

⑶反應擠出製備高分子量聚乳酸

用間歇式攪拌反應器和雙螺桿擠出機組合,進行連續的熔融聚合實驗,可獲得由乳酸通過連續熔融縮聚製得的分子量達150000的聚乳酸。利用雙螺桿擠出機將低摩爾質量的乳酸預聚物在擠出機上進一步縮聚,製備出較高摩爾質量的聚乳酸。在反應溫度為150℃、催化劑用量為0.5%、螺桿轉速為75 r/min時可通過雙螺桿反應擠出縮聚法快速有效地提高聚乳酸的摩爾質量,而且反應擠出產物分散系數減小,均勻性變好。通過DSC曲線的比較發現,通過反應擠出縮聚法製得的聚乳酸的結晶度有所降低,這對改善聚乳酸材料在使用過程中表現出較大的脆性是有益的。

製備乳酸

我們用再生資源玉米,馬鈴薯為原料,利用微生物發酵法製備光學純L-乳酸或D-乳酸。而且L-乳酸較D-乳酸能完全被人體吸收,無任何毒副作用。

生產L-乳酸,所以我們採用國內外通用的米根酶NAF-032。

⑴製備米根酶孢子;

⑵將米根酶孢子製備成米根酶孢子乳懸液;

⑶將米根酶孢子乳懸液固定到固定化載體上得到固定化米根酶種子;

⑷將固定化米根酶種子接種到發酵培養基中進行固定化發酵。

該方法培育出了高產的米根酶菌株並將其固定到棉布載體上得到固定化米根酶種子,在適宜的發酵條件進行固定化發酵,馬鈴薯淀粉轉化率高,發酵產物的生物量高,L-乳酸收率高,成本低廉、步驟簡捷、容易掌控等。

⒉乳酸的酸化處理和提純分離

⑴發酵過程產生一種乳酸鹽,因為發酵的pH值接近中性。需要把一定的乳酸鹽轉化成乳酸,通過直接增加硫酸到乳酸鹽溶液中,可以製得乳酸,對于結晶出的副產物二水合硫酸鈣。可以通過過濾的方法除去,當然二水合硫酸鈣可以用作地面灌註石膏,例如將其作為幹牆體、水泥和農業領域的原料。生石膏是在生產過程中所產生的低價值的鹽,但是這個方法比較劃算,因為氫氧化鈣和硫酸的成本低,而且生石膏還可以用作其他工業用途。其他將鹼化和酸化兩個過程聯系在一起的方法也有過嘗試,例如用氨調節pH,用硫酸來酸化,從而得到硫酸銨作為副產物,硫酸銨可用作肥料。因為銨鹽比氫氧化鈣價格高,而副產品硫酸銨的高價值正好彌補了這種差距,且硫酸銨相對于鈣鹽易溶于水,這有利于分離。

⑵細胞去除

細胞去除方法的選擇主要取決于生產所使用的微生物。米根酶長210-2500μm,直徑5-18μm,因為細胞較小可以通過絮凝法去除。在發酵液中加入殼聚糖作為絮凝劑,調節ph為6.8,保溫,攪拌養絮,絮凝結束以後靜置1.5h後取上清液于離心管中,用離心機在4000r/min轉速下離心20min,分離出固體沉淀。

⑶殘糖、殘留培養基和發酵副產物的分離

本項目採用溶劑萃取法。經過溶劑萃取之後之後,乳酸溶液經過活性炭、陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂後可以得到微黃色的去離子產物。    

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