石油焦

石油焦

石油焦(PETroleum coke)是原油經蒸餾將輕重質油分離後,重質油再經熱裂的過程,轉化而成的產品,從面板上看,焦炭為形狀不規則,大小不一的黑色塊狀(或顆粒),有金屬光澤,焦炭的顆粒具多孔隙結構,主要的元素組成為碳,佔有80wt%(WT是Weight的英文縮寫就是重量百分含量的意思。5WT%相當于50000PPM((PPM是以百萬計含量。)))以上,其餘的為氫、氧、氮、硫和金屬元素。石油焦具有其特有的物理、化學性質及機械性質,本身是發熱部份的不揮發性碳,揮發物和礦物雜質(硫、金屬化合物、水、灰等)這些指標決定焦炭的化學性質。

  • 中文名稱
    石油焦
  • 外文名稱
    PETroleum coke
  • 拼音
    shi you jiao
  • 狀態
    形狀不規則,黑色塊狀(或顆粒
  • 色澤
    有金屬光澤
  • 主要組成元素

原理

渣油經延遲焦化加工製得的一種焦炭。本質是一種部分石墨化的炭素形態。色黑多孔,呈堆積顆粒狀,不能熔融元素組成主要為碳,間或含有少量的氫、氮、硫、氧和某些金屬元素,有時還帶有水分。廣泛用于冶金、化工等工業作為電極或生產化工產品的原料。

石油焦石油焦

製備

石油焦的形態隨製程、操作條件及進料性質的不同而有所差異。從石油焦工場所生產的石油焦均稱為生焦(green cokes),含一些未碳化的碳烴化合物的揮發份,生焦就可當做燃料級的石油焦,如果要做煉鋁的陽極或煉鋼用的電極,則需再經高溫煅燒,使其完成碳化,降低揮發份至最少程度。大部份石油焦工場所生產的焦面板為黑褐色多孔固體不規則塊狀,此種焦又稱為海綿焦(sponge coke)。第二種品質較佳的石油焦叫做針狀焦(needle coke),由于其具較低的電阻及熱膨脹系數,因此更適合做電極。第三種堅硬的石油焦叫做球狀焦(shot coke),這種焦形如彈丸,表面積少,不易焦化,故用途不多。

特徵

石油焦物理化學性質的指標有灰分、硫分、揮發分、真密度、孔隙率、電阻率、熱膨脹系數和機械性能等。

灰分

石油焦灰分中主要元素為鐵、矽、鈣、鋁、鈉、鎂,還有少量的釩、鈦、鉻等。生產電解鋁用的陽極材料和電解氯化鈉溶液的石墨陽極時應限製石油焦中釩的含量。影響石油焦灰分大小的因素首先是原油的含鹽量和脫鹽程度,原油中的鹽分經過蒸餾或裂解加工後大部分富集在渣油裏,一小部分沉積在爐管、容器、設備裏,而渣油中的鹽分大部分殘留在焦炭中。石油焦的灰分還受冷卻水及卸焦用高壓水含鹽量的影響,特別是多次重復利用的冷卻水和卸焦用高壓水一般含鹽分比較高。生產出來的石油焦如堆放在露天,地面上的泥沙或刮風帶來的泥沙也會增加石油焦的灰分,生產石墨製品的石油焦灰分一般應小于0.5%,生產高純石墨所用的石油焦灰分不應大于0.15%。

硫分

硫是影響石油焦質量的雜質之一,石油焦的含硫量取決于渣油的含硫量,渣油中的硫分有30%~40%殘留在石油焦中,如果含硫量較高的渣油事先加氫脫硫,減少渣油中的含硫量,由此得到的石油焦含硫量相應降低。石油焦中的硫可分為硫的有機化合物(硫醚、硫醇、磺酸等)和硫的無機化合物(硫化鐵、硫酸鹽)兩類。一般煅燒到1300℃左右脫硫效果不大,隻有將煅燒溫度提高到1450℃左右才能有較明顯的脫硫效果,一部分硫化物需在石墨化的高溫下才能排出。對生產鋁電解用陽極材料及生產石墨製品而言,硫是一種有害元素,含硫量較大的石油焦生產的石墨電極在石墨化過程中產生"氣脹"現象,容易導致產品裂紋。含硫較高的石墨電極煉鋼時,噸鋼電極消耗量有所增加,中國多數產地的石油焦硫分較低,隻有使用國內高硫原油或進口高硫原油的煉油廠生產的石油焦硫分較高。

揮發分

石油焦揮發分的大小表明其焦化溫度的高低,釜式焦的焦化溫度較高、可達700℃左右,因此釜式焦的揮發分較低(3%~7%),而延遲焦化石油焦的焦化溫度隻有500℃左右,所以揮發分高達8%~15%,延遲焦化生產的石油焦其揮發分不僅取決于焦化溫度,還和渣油通入焦化塔的裝填時間及向焦炭層吹入蒸汽的條件有關,同一塔卸出的焦炭揮發分也差別很大,如位于塔底的焦炭結構較致密,體積密度大,揮發分較低,而塔頂部的焦炭結構疏松,揮發分要高得多。石油焦揮發分的多少對炭素製品質量並無多大影響,但對煅燒作業有影響,高揮發分的石油焦使用一般結構的回轉窯或罐式爐煅燒都有困難,需對煅燒設備進行必要改造,才能適應煅燒高揮發分石油焦的需要。

密度

石油焦在1300℃煅燒後的真密度的大小是衡量石油焦質量的主要項目,一般來講,煅燒後真密度越高,說明這種焦容易石墨化,而且石墨化後電阻率較低、熱膨脹系數較小,石油焦的體積密度表示焦炭結構的致密程度,並且與機械強度成正比。振實密度除與焦炭的體積密度有關外,還和焦炭的顆粒度有關。

電阻率

未經煅燒的生焦電阻率很高,接近于絕緣體,經過煅燒後,電阻率急劇下降,石油焦的電阻率與煅燒溫度成反比,經1300℃煅燒過的石油焦電阻率降低到500μΩ·m左右。

熱膨脹系數

石油焦的熱膨脹系數主要取決于渣油的性質,也即渣油中芳烴的含量和瀝青質的含量,芳烴含量高及瀝青質、膠質含量低的渣油,生產出的石油焦其熱膨脹系數較低,針狀焦就是這樣的石油焦,同樣是針狀焦,熱膨脹系數也有差別(見表1),生產大規格的超高功率石墨電極和接頭坯料應該採用熱膨脹系數較低的針狀焦。石油焦的熱膨脹系數與測試溫度有關,中國測試熱膨脹系數的標準溫度為100~600℃,測試溫度不同所得的結果不能直接比較。

機械性能

石油焦的機械性能包括"可破碎性"、脆性和磨損率等指標,石油焦的"可破碎性"及脆性在電極製造工藝中有一定的實際意義,可破碎性可以用焦炭在破碎前後的尺寸比來評價,而脆性是表示焦炭在運輸和傳送過程中發生破碎的可能性。表征石油焦磨損率的測試方法是轉鼓試驗法,原焦的磨損率與其揮發分含量成正比,與體積密度成反比,煅燒後的石油焦磨損率顯著下降。

加工工藝

石油焦是以原油經蒸餾後的重油或其它重油為原料,以高流速通過500℃±1℃加熱爐的爐管,使裂解和縮合反應在焦炭塔內進行,再經生焦到一定時間冷焦、除焦生產出石油焦。

分類

根據石油焦指標劃分標準來看,石油焦的形態隨製程、操作條件及進料性質的不同而有所差異。從石油焦工廠所生產的石油焦均稱為生焦(green cokes),生焦需再經高溫鍛燒,使其完成碳化,降低揮發份至最少程度。

大部份石油焦工廠所生產的焦面板為黑褐色多孔固體不規則塊狀,此種焦又稱為海綿焦(sponge coke)。第二種品質較佳的石油焦叫 做針狀焦(neEDLecoke)與海綿焦比,由于其具較低的電阻及熱膨脹系數,因此更適合做電極。有時另一種堅硬石油焦亦會產生,稱之為球狀焦(shot coke)。這種焦形如彈丸,表面積少,不易焦化,故用途 不多。

石油焦具有其特有的物理、化學性質及機械性質,本身是發熱部份的不揮發性碳,揮發物和礦物雜質(硫、金屬化合物、水、灰等)這些指針決定焦炭的化學性質。物理性質中孔隙度及密度,決定焦炭的反應能力和熱物理性質。機械性質有硬度、耐磨性、強度及其它機械特徵,顆粒組成及其它加工和運輸、堆放、貯存等性質影響的情形。

石油焦通常有下列四種分類方法:

按加工方法

可分為 生焦和熟焦。

煅燒前石油焦(生焦)煅燒前石油焦(生焦) 煅燒後石油焦(熟焦又稱煅後焦)煅燒後石油焦(熟焦又稱煅後焦)

前者由延遲焦化裝置的焦炭塔得到,又稱原焦,含較多的揮發分,強度差;後者是生焦經煅燒(1300℃)處理得到,又稱煅燒焦。

按硫含量的高低

可分為高硫焦(硫的質量含量高于4%)、中硫焦 (硫含量2%~4%)和低硫焦(硫含量低于 2%)。

焦炭的硫含量主要取決于原料油的含硫量。硫含量增高,焦炭質量降低,其用途亦隨之而改變。

按顯微結構形態的不同

可分為海綿焦和針狀焦。前者多孔如海綿狀,又稱普通焦。後者致密如纖維狀,又稱優質焦;

在性質上與海綿焦有顯著的差別,具有高密度、高純度、高強度、低硫量、低燒蝕量、低熱膨脹系數及良好的抗熱震性能等特點;在導熱、導電、導磁和光學上都有明顯的各向異性;孔大而少,略呈橢圓形,破裂面有清晰的紋理結構,觸摸有潤滑感。針狀焦主要是以芳烴含量高、非烴雜質含量較少的渣油製得。

按照不同的形態

可分為針狀焦、彈丸焦或球狀焦、海綿焦、粉焦四種。

⑴針狀焦:具有明顯的針狀結構和纖維紋理,主要作用煉鋼中的高功率和超高功率石墨電極。

⑵海綿焦:含硫高,含水率高,表面粗糙,價格高。

⑶彈丸焦或球狀焦:形狀呈圓球形,直徑0.6~30mm,因表面光滑所以含水率較低.一般是由高硫高瀝青質渣油生產,隻能用于發電,水泥等工業燃料。

⑷粉焦:徑流態化焦化工藝生產,其顆粒在(直徑0.1~0.4mm)揮發份高熱膨脹系數高,不能直接用于電極製備和碳素行業。

選購

石油焦的質量很大程度上取決于原料的性質及其加工條件。主要的質量指標有:

純度

指石油焦中硫及灰分等的含量。高硫焦炭會導致製品在石墨化時發生氣脹,造成炭素製品裂縫。高灰分會阻礙結構的結晶,影響炭素製品的使用性能。

結晶度

焦炭的結構和中間相小球體的大小。小的小球體形成的焦炭,結構多孔如海綿狀,大的小球體形成的焦炭,結構致密如纖維狀或針狀,其質量較海綿焦優異。在質量指標中,真密度粗略地代表了這種性能,真密度高表示結晶度好。

抗熱震性

焦炭製品在承受突然升至高溫或從高溫急劇冷卻的熱沖擊時的抗破裂性能。針狀焦的製品有好的抗熱震性,因而有較高的使用價值。熱膨脹系數代表這種性能。熱膨脹系數愈低,則抗熱震性愈好。

顆粒度

反應焦炭中所含粉末焦和塊狀顆粒焦(可用焦)的相對含量。粉末焦大多數是在除焦和貯運過程中受擠壓摩擦等機械作用破碎而成,所以其量大小也是一種機械強度的表現。生焦經煅燒成熟焦後可以防止破碎。顆粒焦多、粉末焦少的焦炭,使用價值較高。

石油焦質量標準SH/T0517-1992,中石化于2011年1月1日出台4A和4B指標。

元素 一級品 1A 1B 2A 2B 3A 3B

硫含量不大于 0.5% 0.5% 0.8% 1.0% 1.5% 2.0% 3.0%

揮發份不大于 12% 12% 14% 14% 17% 18% 20%

灰份不大于 0.3% 0.3% 0.5% 0.5% 0.5% 0.8% 12%

水份 3% 3% 3% 3% 3% 3% 3%

真密度不大于 2.08% 2.13% 2.13%

粉焦量 25%

矽含量 0.08%

釩含量 0.15%

鐵含量 0.08%

用途

石油焦可視其質量而用于製石墨、冶煉和化工等工業。低硫、優質的熟焦例如針狀焦,主要用于製造超高功率石墨電極和某些特種炭素製品;在煉鋼工業中針狀焦是發展電爐煉鋼新技術的重要材料。中硫、普通的熟焦,大量用于煉鋁。高硫、普通的生焦,則用于化工生產,如製造電石、碳化矽等,也有作為金屬鑄造等用的燃料。中國生產的石油焦,大部分屬于低硫焦,主要用于煉鋁和製造石墨。另主要用于製取炭素製品,如石墨電極、陽極弧,提供煉鋼、有色金屬、煉鋁之用;製取炭化矽製品,如各種砂輪、砂皮、砂紙等;製取商品電石供製作合成纖維、乙炔等產品;也可做為燃料,但做燃料用時需用分級式沖擊磨來進行超微粉碎,通過JZC-1250設備製成焦粉後才能進行燃燒,用焦粉做燃料的主要是些玻璃廠、水煤漿廠等。

技術參數

石油焦與煤的對比

石油焦與煤的對比

元素 石油焦 煤

熱值Btu/ib 13.000~15.000 10.000~13.000

揮發物WT% 4~8 6~40

硫份WT% 2.5~5.5+ 0.7~4

灰份WT% 0.3~0.5 3~19

水份WT% 8 1.5~5

碳含量WT% 82~97 49~79

密度g/cm3 1.2~1.8 1.36

硬度(HGI) 35~80 60~7

石油焦殘極生產過程:

石油焦發貨現場神舟石油焦發貨現場神舟

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