石墨烯

石墨烯

石墨烯(Graphene)是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的隻有一層原子厚度的360百科 糾錯反饋

發展歷程

實際上石墨烯本來就存在于自然界,隻是難以剝離出單層結構。石墨烯一層層疊起來就是石墨,厚1毫米的石墨大約包含300萬層石墨烯。鉛筆在紙上輕輕劃過,留下的痕跡就可能是幾層甚至僅僅一層石墨烯。

石墨烯石墨烯

石墨烯在實驗室中是在2004年,當時,英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈·傑姆和克斯特亞·諾沃消洛夫發現他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從高定向熱解石墨中剝離出石墨片,然後將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上,撕開膠帶,就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作,于是薄片越來越薄,最後,他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片,這就是石墨烯。這以後,製備石墨烯的新方法層出不窮,經過5年的發展,人們發現,將石墨烯帶入工業化生產的領域已為時不遠了。因此,在隨後三年內, 安德烈·蓋姆康斯坦丁·諾沃肖洛夫在單層和雙層石墨烯體系中分別發現了整數量子霍爾效應及常溫條件下的量子霍爾效應,他們也因此獲得2010年度諾貝爾物理學獎。

在發現石墨烯以前,大多數物理學家認為,熱力學漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以,它的發現立即震撼了凝聚體物理學學術界。雖然理論和實驗界都認為完美的二維結構無法在非絕對零度穩定存在,但是單層石墨烯在實驗中被製備出來。

結構組成

石墨烯是由碳六元環組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點陣結構, 它可以翹曲成零維(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一維(1D)的碳納米管(carbon nano-tube, CNT)或者堆垛成三維(3D)的石墨(graphite), 因此石墨烯是構成其他石墨材料的基本單元。石墨烯的基本結構單元為有機材料中最穩定的六元環, 是目前最理想的二維納米材料.。理想的石墨烯結構是平面六邊形點陣,可以看作是一層被剝離的石墨分子,每個碳原子均為sp2雜化,並貢獻剩餘一個p軌道上的電子形成大π鍵,π電子可以自由移動,賦予石墨烯良好的導電性。二維石墨烯結構可以看是形成所有sp2雜化碳質材料的基本組成單元。

類別劃分

單層石墨烯(Graphene):指由一層以苯環結構(即六角形蜂巢結構)周期性緊密堆積的碳原子構成的一種二維碳材料。

粉末石墨烯粉末石墨烯

雙層石墨烯(Bilayer or double-layer graphene):指由兩層以苯環結構(即六角形蜂巢結構)周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式(包括AB堆垛,AA堆垛,AA‘堆垛等)堆垛構成的一種二維碳材料。

多層石墨烯(Few-layer or multi-layer graphene):指由3-10層以苯環結構(即六角形蜂巢結構)周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛,ABA堆垛等)堆垛構成的一種二維碳材料。

石墨烯(Graphenes):是一種二維碳材料,是單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石墨烯的統稱。

製備方法

石墨烯的合成方法主要有兩種:機械方法和化學方法。機械方法包括微機械分離法、取向附生法和加熱SiC的方法 ; 化學方法是化學還原法與化學解離法。

微機械分離法

最普通的是微機械分離法,直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年Novoselovt等用這種方法製備出了單層石墨烯,並可以在外界環境下穩定存在。典型製備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進行摩擦,體相石墨的表面會產生絮片狀的晶體,在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點是此法是利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片,其尺寸不易控製,無法可靠地製造長度足供套用的石墨薄片樣本。

取向附生法—晶膜生長

取向附生法是利用生長基質原子結構“種”出石墨烯,首先讓碳原子在 1150 ℃下滲入,然後冷卻,冷卻到850℃後,之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面,鏡片形狀的單層的碳原子“ 孤島” 布滿了整個基質表面,最終它們可長成完整的一層石 墨烯。第一層覆蓋 80 %後,第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產生強烈的互動作用,而第二層後就幾乎與釕完全分離,隻剩下弱電耦合,得到的單層石墨烯薄片表現令人滿意。但採用這種方法生產的石墨烯薄片往往厚度不均勻,且石墨烯和基質之間的黏合會影 響碳層的特徵。另外Peter W.Sutter 等使用的基質是稀有金屬釕。

加熱 SiC方法

該法是通過加熱單晶6H-SiC脫除Si,在單晶(0001) 面上分解出石墨烯片層。具體過程是:將經氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱,除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除後,將樣品加熱使之溫度升高至1250~1450℃後恆溫1min~20min,從而形成極薄的石墨層,經過幾年的探索,Berger等人已經能可控地製備出單層或是多層石墨烯。其厚度由加熱溫度決定,製備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。

石墨烯石墨烯

包信和等開發了一條以商品化碳化矽顆粒為原料,通過高溫裂解規模製備高品質無支持(Free standing)石墨烯材料的新途徑。通過對原料碳化矽粒子、裂解溫度、速率以及氣氛的控製,可以實現對石墨烯結構和尺寸的調控。這是一種非常新穎、對實現石墨烯的實際套用非常重要的製備方法。

化學還原法

化學還原法是將氧化石墨與水以1 mg/mL的 比例混合, 用超音波振蕩至溶液清晰無顆粒狀物質,加入適量在100℃回流24 h ,產生黑色顆粒狀沉淀,過濾、烘幹即得石墨烯。Sasha Stankovich 等利用化學分散法製得厚度為1 nm左右的石墨烯。

化學解離法

化學解離法是將氧化石墨通過熱還原的方法製備石墨烯的方法,氧化石墨層間的含氧官能團在一定溫度下發生反應。

將一種或多種氣態物質導入到一個反應腔內發生化學反應,生成一種新的材料沉積在襯底表面。具體方法是將含碳原子的氣體有機物如甲烷(CH4) 、乙炔(C2H2)等在鎳或銅等金屬基體上高溫分解,脫出氫原子的碳原子會沉積吸附在金屬表面連續生長成石墨烯。

迅速放出氣體,使得氧化石墨層被還原的同時解理開,得到石墨烯。這是一種重要的製備石墨烯的方法,天津大學楊全紅等用低溫化學解離氧化石墨的方法製備了高質量的石墨烯。

基本特徵

電子運輸

在發現石墨烯以前,大多數(如果不是所有的話)物理學家認為,熱力學漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以,它的發現立即震撼了凝聚態物理界。雖然理論和實驗界都認為完美的二維結構無法在非絕對零度穩定存在,但是單層石墨烯在實驗中被製備出來。這些可能歸結于石墨烯在納米級別上的微觀扭曲。

石墨烯石墨烯

石墨烯還表現出了異常的整數量子霍爾行為。其霍爾電導=2e²/h,6e²/h,10e²/h.... 為量子電導的奇數倍,且可以在室溫下觀測到。這個行為已被科學家解釋為“電子在石墨烯裏遵守相對論量子力學,沒有靜質量”。

導電性

石墨烯結構非常穩定,迄今為止,研究者仍未發現石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連線非常柔韌,當施加外部機械力時,碳原子面就彎曲變形,從而使碳原子不必重新排列來適應外力,也就保持了結構穩定。這種穩定的晶格結構使碳原子具有優秀的導電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時,不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。由于原子間作用力十分強,在常溫下,即使周圍碳原子發生擠撞,石墨烯中電子受到的幹擾也非常小。

石墨烯最大的特徵是其中電子的運動速度達到了光速的1/300,遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度。這使得石墨烯中的電子,或更準確地,應稱為“載荷子”(electric charge carrier),的性質和相對論性的中微子非常相似。

石墨烯有相當的不透明度:可以吸收大約2.3%的可見光。而這也是石墨烯中載荷子相對論性的體現。

導熱性

石墨烯具有極高導熱系數, 近年來被提倡用于散熱等方面, 在散熱片中嵌入石墨烯或數層石墨烯可使得其局部熱點溫度大幅下降。美國加州大學一項研究顯示 , 石墨烯的導熱性能優于碳納米管中國科學院山西煤炭化學研究所高導熱石墨烯/炭纖維柔性復合薄膜,其厚度在10~200 μm之間可控,室溫面向熱導率高達977 W/m•K,拉伸強度超過15 MPa。普通碳納米管的導熱系數可達3000W/mK以上, 各種金屬中導熱系數相對較高的有銀、銅、金、鋁, 而單層石墨烯的導熱系數可達5300W/mK, 甚至有研究表明其導熱系數高達6600W/mK。優異的導熱性能使得石墨烯有望作為未來超大規模納米積體電路的散熱材料 。與純石墨烯相比, 還原剝離氧化石墨得到熱導率相對較低(0.14 ~ 2.87 W/mK)的石墨烯(RGOx)。其導熱系數與氧化石墨被氧化程度密切相關, 原因是RGOx薄片即使經過熱還原處理後仍然具有氧化性。導熱率可能與其中殘餘的化學官能團、破壞的碳六元環等缺陷有關化學結構被氧化導致晶格缺陷的產生, 阻止了熱傳導作用。

機械特徵

石墨烯是人類已知強度最高的物質,比鑽石還堅硬,強度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。哥倫比亞大學的物理學家對石墨烯的機械特徵進行了全面的研究。在試驗過程中,他們選取了一些直徑在10—20微米的石墨烯微粒作為研究對象。研究人員先是將這些石墨烯樣品放在了一個表面被鑽有小孔的晶體薄板上,這些孔的直徑在1—1.5微米之間。之後,他們用金剛石製成的探針對這些放置在小孔上的石墨烯施加壓力,以測試它們的承受能力。

石墨烯石墨烯

研究人員發現,在石墨烯樣品微粒開始碎裂前,它們每100納米距離上可承受的最大壓力居然達到了大約2.9微牛。據科學家們測算,這一結果相當于要施加55牛頓的壓力才能使1微米長的石墨烯斷裂。如果物理學家們能製取出厚度相當于普通食品塑膠包裝袋的(厚度約100納米)石墨烯,那麽需要施加差不多兩萬的壓力才能將其扯斷。換句話說,如果用石墨烯製成包裝袋,那麽它將能承受大約兩噸重的物品。

電子的相互作用

利用世界上最強大的人造輻射源,美國加州大學、哥倫比亞大學和勞倫斯·伯克利國家實驗室的物理學家發現了石墨烯特徵新秘密:石墨烯中電子間以及電子與蜂窩狀柵格間均存在著強烈的相互作用。

石墨烯電子能帶結構石墨烯電子能帶結構

科學家借助了美國勞倫斯伯克利國家實驗室的“先進光源(ALS)”電子同步加速器#。這個加速器產生的光輻射亮度相當于醫學上X射線強度的1億倍。科學家利用這一強光源觀測發現,石墨烯中的電子不僅與蜂巢晶格之間相互作用強烈,而且電子和電子之間也有很強的相互作用。

化學性質

我們至今關于石墨烯化學知道的是:類似石墨表面,石墨烯可以吸附和脫附各種原子和分子。從表面化學的角度來看,石墨烯的性質類似于石墨,可利用石墨來推測石墨烯的性質。石墨烯化學可能有許多潛在的套用,然而要石墨烯的化學性質得到廣泛關註有一個不得不克服的障礙:缺乏適用于傳統化學方法的樣品。這一點未得到解決,研究石墨烯化學將面臨重重困難。

主要套用

石墨烯對物理學基礎研究有著特殊意義,它使一些此前隻能紙上談兵的量子效應可以通過實驗來驗證,例如電子無視障礙、實現幽靈一般的穿越。但更令人感興趣的,是它那許多“極端”性質的物理性質。

因為隻有一層原子,電子的運動被限製在一個平面上,石墨烯也有著全新的電學屬性。石墨烯是世界上導電性最好的材料,電子在其中的運動速度達到了光速的1/300,遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度。

在塑膠裏摻入百分之一的石墨烯,就能使塑膠具備良好的導電性;加入千分之一的石墨烯,能使塑膠的抗熱性能提高30攝氏度。在此基礎上可以研製出薄、輕、拉伸性好和超強韌新型材料,用于製造汽車、飛機和衛星。

隨著批量化生產以及大尺寸等難題的逐步突破,石墨烯的產業化套用步伐正在加快,基于已有的研究成果,最先實現商業化套用的領域可能會是移動設備、航空航天、新能源電池領域。

消費電子展上可彎曲螢幕備受矚目,成為未來移動設備顯示屏的發展趨勢。柔性顯示未來市場廣闊,作為基礎材料的石墨烯前景也被看好。有資料顯示2013年全球對手機觸摸屏的需求量大概在9.65億片。到2015年,平板電腦對大尺寸觸摸屏的需求也將達到2.3億片,為石墨烯的套用提供了廣闊的市場。韓國三星公司的研究人員也已製造出由多層石墨烯等材料組成的透明可彎曲顯示屏,相信大規模商用指日可待。

另一方面,新能源電池也是石墨烯最早商用的一大重要領域。之前美國麻省理工學院已成功研製出表面附有石墨烯納米圖層的柔性光伏電池板,可極大降低製造透明可變形太陽能電池的成本,這種電池有可能在夜視鏡、相機等小型數碼設備中套用。另外,石墨烯超級電池的成功研發,也解決了新能源汽車電池的容量不足以及充電時間長的問題,極大加速了新能源電池產業的發展。這一系列的研究成果為石墨烯在新能源電池行業的套用鋪就了道路。

由于高導電性、高強度、超輕薄等特徵,石墨烯在航天軍工領域的套用優勢也是極為突出的。前不久美國NASA開發出套用于航天領域的石墨烯感測器,就能很好的對地球高空大氣層的微量元素、航天器上的結構性缺陷等進行檢測。而石墨烯在超輕型飛機材料等潛在套用上也將發揮更重要的作用。

研究成果

最小最快石墨烯電晶體

2011年4月7日IBM向媒體展示了其最快的石墨烯電晶體,該產品每秒能執行1550億個迴圈操作,比之前的試驗用電晶體快50%。

IBM展示最小最快石墨烯電晶體IBM展示最小最快石墨烯電晶體

該電晶體的截止頻率為155GHz,使得其速度更快的同時,也比IBM去年2月展出的100GHz石墨烯電晶體具備了更多的能力。

IBM研究人員林育名表示,石墨烯電晶體成本較低,可以在標準半導體生產過程中表現出優良的性能,為石墨烯晶片的商業化生產提供了方向,從而用于無線通信、網路、雷達和影像等多個領域。

全球最小光學調製器

可高速傳輸信號 一秒鍾內下載一部高清電影指日可待

美國華裔科學家使用納米材料石墨烯最新研製出了一款調製器,科學家表示,這個隻有頭發絲四百分之一細的光學調製器具備的高速信號傳輸能力,有望將網際網路速度提高一萬倍,一秒鍾內下載一部高清電影指日可待。這項研究是由加州大學伯克利分校勞倫斯國家實驗室的張翔教授、王楓助理教授以及博士後劉明等組成的研究團隊共同完成的,研究論文于2011年6月2日在英國《自然》雜志上發表。這項研究的突破點就在于,用石墨烯這種世界上最薄卻最堅硬的納米材料,做成一個高速、對熱不敏感,寬頻、廉價和小尺寸的調製器,從而解決了業界長期未能解決的問題。

低成本石墨烯電池

 或將實現“一分鍾充電”

美國俄亥俄州Nanotek儀器公司的研究人員利用鋰離子可在石墨烯表面和電極之間快速大量穿梭運動的特徵,開發出一種新型儲能設備,可以將充電時間從過去的數小時之久縮短到不到一分鍾。該研究發表在近期出版的《納米快報》上。

石墨烯鋰離子電池 示意圖石墨烯鋰離子電池 示意圖

石墨烯手機

2015年03月02日,全球首批3萬部石墨烯手機在渝發布,該款手機採用了最新研製的石墨烯觸摸屏、電池和導熱膜,可接受官方預定,16G售價2499元。其核心技術由中國科學院重慶綠色智慧型技術研究院和中國科學院寧波材料技術與工程研究所開發。

石墨烯指數

2015年5月18日,國家金融信息中心指數研究院在江蘇省常州市發布了全球首個石墨烯指數。指數評價結果顯示,全球石墨烯產業綜合發展實力排名前三位的國家分別是美國、日本和中國。

可呼吸二氧化碳電池

2015年5月,南開大學化學學院周震教授課題組發現一種可呼吸二氧化碳電池。這種電池以石墨烯用作鋰二氧化碳電池的空氣電極,以金屬鋰作負極,吸收空氣中的二氧化碳釋放能量。

特殊石墨烯材料

2015年6月,南開大學化學學院陳永勝教授和物理學院田建國教授的聯合科研團隊通過3年的研究,獲得了一種特殊的石墨烯材料。該材料可在包括太陽光在內的各種光源照射下驅動飛行,其獲得的驅動力是傳統光壓的千倍以上。該研究成果令“光動”飛行成為可能。

超級材料

2015年9月,中國科學院上海矽酸鹽研究所的研究人員稱,利用細小的管狀石墨烯構成了一個擁有與鑽石同等穩定性的蜂窩狀結構,創造出了一種泡沫狀材料。這種材料的強度比同重量的鋼材要大207倍,而且能夠以極高的效率導熱和導電。

石墨烯石墨烯

刊登在《高級材料》周刊的研究報告稱,這種新材料能夠支撐起相當于其自身重量40萬倍的物體而不發生彎曲。這種新材料的特徵意味著其可以用在防彈衣的內部和坦克的表面作為緩沖墊,以吸收來自射彈(如子彈、炮彈、火箭彈等)的沖擊力。

10分鍾充滿手機

​2016年7月,中國電信在廣州舉辦的2016天翼智慧型終端交易博覽會上,羅馬仕展出了一款石墨烯充電寶,10分鍾可充滿6000mAh,號稱要“開闢能源存儲新紀元”。

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