甲酸

甲酸

甲酸,又稱作蟻酸,分子式為HCOOH。甲酸無色而有刺激氣味,且有腐蝕性,人類皮膚接觸後會起泡紅腫。甲酸同時具有酸和醛的性質。在化學工業中,甲酸被用于橡膠、醫葯、染料、皮革種類工業。

  • 中文名稱
    甲酸
  • 中文別名
    蟻酸
  • 英文名稱
    Formic acid, Methanoic acid
  • CAS號
    64-18-6
  • MDL號
    MFCD00003297
  • EINECS號
    200-001-8
  • RTECS號
    LQ4900000
  • BRN號
    1209246
  • PubChem號
    24873243
  • InChI
    1S/CH2O2/c2-1-3/h1H,(H,2,3)
  • 管製信息
    受公安部門管製

研究簡史

甲酸最早由J.-L.蓋-呂薩克用草酸分解製得。1855~1856年M.貝特洛用氫氧化鈉一氧化碳直接製得甲酸鈉,T.戈德-施密特最先用水解的方法從甲酸鈉製得甲酸。此法于1896年在歐洲開始用于工業生產,至今小批量生產仍用此法。1980年美國科學設計公司、伯利恆鋼鐵公司和利奧納德公司開發成功甲醇羰基化生產甲酸的方法,並已有年產甲酸20kt的工廠投產。此外,甲酸也可由輕質油氧化製醋酸的副產物中回收獲得。

物化性質

易燃。能與水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶,和大多數的極性有機溶劑混溶,在烴中也有一定的溶解性。

相對密度(d204)1.220。折光率

1.3714。燃燒熱254.4 kJ/mol,臨界溫度306.8 ℃,臨界壓力8.63 MPa。閃點68.9 ℃(開杯)。密度1.22,相對蒸氣密度1.59(空氣=1),飽和蒸氣壓(24℃)5.33 kPa。

濃度高的甲酸在冬天易結冰。

禁配物:強氧化劑、強鹼、活性金屬粉末。

危險特徵:其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑可發生反應。

溶解性:與水混溶,不溶于烴類,可混溶于醇。

在烴中及氣態下,甲酸以通過以氫鍵結合的二聚體形態出現。在氣態下,氫鍵導致甲酸氣體與理想氣體狀態方程之間存在較大的偏差。液態和固態的甲酸由連續不斷的通過氫鍵結合的甲酸分子組成。

甲酸在濃硫酸催化作用下分解為CO和H2O:

由于甲酸的結構特殊,它的一個氫原子和羧基直接相連。也可看做是一個羥基甲醛。因此甲酸同時具有酸和和性質。

甲酸具有與大多數其他羧酸相同的性質,盡管在通常情況下甲酸不會生成酰氯或者酸酐。甲酸脫水分解為一氧化碳和水。甲酸具有和醛類似的還原性。它能起銀鏡反應,把銀氨絡離子中的銀離子還原成金屬銀,而自己被氧化成二氧化碳和水:

甲酸是唯一能和烯烴進行加成反應的羧酸。甲酸在酸的作用下(如硫酸氫氟酸),和烯烴迅速反應生成甲酸酯。但是類似于Koch反應的副反應也會發生,產物是更高級的羧酸

辛醇/水分配系數的對數值:-0.54,爆炸上限%(V/V):57.0,爆炸下限%(V/V):18.0。

甲酸為強的還原劑,能發生銀鏡反應。在飽和脂肪酸中酸性最強,離解常數為2.1×10-4。在室溫慢慢分解成一氧化碳和水。與濃硫酸一起加熱至60~80℃,分解放出一氧化碳。甲酸加熱到160℃以上即分解放出二氧化碳和氫。甲酸的鹼金屬鹽加熱至400℃生成草酸鹽

分子結構資料

1、摩爾折射率:8.40

2、摩爾體積(m/mol):39.8

3、等張比容(90.2K):97.5

4、表面張力(dyne/cm):35.8

5、極化率(10cm):3.33

製備方法

實驗室製法

在無水丙三醇中加熱草酸,後蒸汽蒸餾得到。

或在鹽酸作用下水解異乙腈得到:

異乙腈的製備由乙胺和氯仿反應獲得。(因異乙腈具有令人不快的氣味,此反應必須在通風櫥中進行。)

工業製法

1、甲酸鈉法:一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200℃和2MPa壓力下反應生成甲酸鈉,然後經硫酸酸解、蒸餾即得成品。

2、甲醇羰基合成法(又稱甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應,生成甲酸甲酯,然後再經水解生成甲酸和甲醇。甲醇可迴圈送入甲酸甲酯反應器,甲酸再經精餾即可得到不同規格的產品。

3、甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得甲酸,同時副產硫酸銨。原料消耗定額:甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。另外,丁烷枵輕油氧化法主要用來生產乙酸,甲酸作為副產品回收,處于研究階段的方法有一氧化碳和水直接合成法。

精製方法:無水甲酸可在減壓下直接分餾製得,分餾時用冰水冷卻凝結。對含水甲酸,可用硼酐或無水硫酸銅做幹燥劑。五氧化二磷和氯化鈣能與甲酸作用,不宜用作幹燥劑。對試劑級88%的甲酸,可用鄰苯二甲酸酐回流6小時後蒸餾的方法除去其中的水分。進一步純化可利用分步結晶法。甲酸與乙酸混在一起時,可加入脂肪烴進行共沸蒸餾分離。

4、將適量的一氧化碳和氫氧化鈉水溶液在160~200 ℃下反應生成甲酸鈉,經中和、蒸餾、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中,以鈀絡合物為催化劑,二氧化碳與氫氣于140~160℃反應製得。

5、以甲酸鈉與濃硫酸作用製得工業級甲酸,然後可用活性炭吸附後減壓蒸餾以製得純品,也可加入B2O3CuSO4進行減壓蒸餾精製。

6、二氧化碳法:在鈀絡合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧化碳與氫氣于140~160 ℃反應而得。

7、主要採用合成酸化法和高壓催化法。合成酸化法:用焦炭燃燒產生的一氧化碳與氫氧化鈉合成甲酸鈉,再用硫酸酸化,經蒸餾而得。高壓催化法:將一氧化碳和水蒸氣在催化劑存在下,于高溫高壓下反應而得。

8、將甲酸與五氧化二磷混合,進行減壓蒸餾,反復5一10次,方可得到無水甲酸,但得量低,費時長,會造成一些分解。將甲酸與硼酸醉進行蒸餾,操作簡便,效果更好。將硼酸置甩滬中高溫脫水至不再產生氣泡,所得熔融物倒在鐵片一上,置幹燥器中冷卻,然後研磨成粉。將硼酸酚細粉加到甲酸中,放置幾日,形成硬塊,分出清徹液體進行減壓蒸餾,收集22一25 ℃/12-18 mm餾份為產品。蒸餾器應是全磨口接頭並有幹燥管保護。

標準

GB/T 2093-2011 工業用甲酸

甲酸含量:以酚酞作指示劑,用氫氧化鈉溶液滴定。

氯化物:在硝酸酸性溶液中,試樣中的氯離子與硝酸銀生成氯化銀,與標準比濁液進行比濁。

硫酸鹽:試樣中加入碳酸鈉使甲酸中硫酸根生成硫酸鹽,在鹽酸存在下加入氯化鋇溶液生成硫酸鋇,與標準比濁液進行比濁。

鐵(Fe2+):按GB/T 3049-2006規定進行。

蒸發殘渣:按GB/T 6026-1998規定進行。

主要用途

甲酸是基本有機化工原料之一,廣泛用于農葯、皮革、染料、醫葯和橡膠等工業。甲酸可直接用于織物加工、鞣革、紡織品印染和青飼料的貯存,也可用作金屬表面處理劑橡膠助劑工業溶劑。在有機合成中用于合成各種甲酸酯、吖啶類染料和甲酰胺系列醫葯中間體。具體分類如下:

  1. 醫葯工業:咖啡因安乃近氨基比林氨茶鹼、可可鹼冰片、維生素B1甲硝唑甲苯咪唑
  2. 農葯工業:粉銹寧三唑酮三環唑、三氨唑、三唑磷多效唑烯效唑、殺蟲醚、三氯殺蟎醇等。
  3. 化學工業:甲酸鈣甲酸鈉甲酸銨甲酸鉀甲酸乙酯、甲酸鋇、二甲基甲酰胺甲酰胺橡膠防老劑季戊四醇新戊二醇環氧大豆油、環氧大豆油酸辛酯、特戊酰氯脫漆劑酚醛樹脂、酸洗鋼板等。
  4. 皮革工業:皮革的鞣製劑、脫灰劑和中和劑。
  5. 橡膠工業:天然橡膠凝聚劑。
  6. 其它:還可以製造印染媒染劑,纖維和紙張的染色劑、處理劑、增塑劑、食品保鮮和動物飼料增加劑等。
  7. 製取CO。化學式:HCOOH=(濃H2SO4催化)加熱=CO+H2O
  8. 還原劑。測定砷、鉍、鋁、銅、金、銦、鐵、鉛、錳、汞、鉬、銀和鋅等。檢定鈰、錸和鎢。檢驗芳香族伯胺和仲胺。測定相對分子質量和結晶的溶劑。測定甲氧基。顯微分析中用作固定劑。製造甲酸鹽類。
  9. .甲酸及其水溶液能溶解許多金屬、金屬氧化物、氫氧化物及鹽,所生成的甲酸鹽都能溶解于水,因而可作為化學清洗劑。甲酸不含氯離子,可用于含不銹鋼材料的設備的清洗。

化學資料

1、疏水參數計算參考值(XlogP):-0.2

2、氫鍵供體數量:1

3、氫鍵受體數量:2

4、可旋轉化學鍵數量:0

5、互變異構體數量:無

6、拓撲分子極性表面積(TPSA):37.3

7、重原子數量:3

8、表面電荷:0

9、復雜度:10.3

10、同位素原子數量:0

11、確定原子立構中心數量:0

12、不確定原子立構中心數量:0

13、確定化學鍵立構中心數量:0

14、不確定化學鍵立構中心數量:0

15、共價鍵單元數量:1

分子結構資料

芳香鍵的數目:0
原子的數目:4
化學鍵的數目:3
單鍵的數目:2
雙鍵的數目:1
三鍵的數目:0
氫鍵受體1:2
氫鍵受體2:2
氫鍵供體:0
重原子數量:3
分子量/相對分子質量:45.0174
F原子的數目0

計算化學資料

摩爾折射率:7.1395
脂水分配系數:-0.998
拓撲極性表面積:40.13

危害說明

毒理資料

健康危害:主要引起皮膚、粘膜的刺激症狀。接觸後可引起結膜炎、眼瞼水腫、鼻炎、支氣管炎,重者可引起急性化學性肺炎。濃甲酸口服後可腐蝕口腔及消化道粘膜,引起嘔吐、腹瀉及胃腸出血,甚至因急性腎功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮膚接觸可引起炎症和潰瘍。偶有過敏反應。

急性毒性:LD501100mg/kg(大鼠經口),LC5015000mg/m3(大鼠吸入,15min)。

刺激性:家兔經皮:610mg,輕度刺激(開放性刺激試驗);家兔經眼:122mg,重度刺激。

亞急性與慢性毒性:小鼠飲水中含0.01%~0.25%遊離甲酸,2~4個月內無任何影響;0.5%則影響食欲並使其生長緩慢。小鼠吸入10g/m3以上時,1~4d後死亡。

致突變性:微生物致突變,大腸桿菌70ppm(3h)。姐妹染色單體互換,人淋巴細胞10mmol/L。細胞遺傳學分析,倉鼠卵巢10mmol/L。

環境影響

生態毒性:LC50:175mg/L(24h)(藍鰓太陽魚);46mg/L(96h)(金魚);122mg/L(48h)(金色圓腹雅羅魚,靜態);34mg/L(48h)(水蚤)。

生物降解性:MITI-I測試,初始濃度100ppm,污泥濃度30ppm,2周後降解100%。

非生物降解性:空氣中,當羥基自由基濃度為5.00×105個/cm3時,降解半衰期為36d(理論)。

危害控製

泄漏處理

迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限製出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防酸鹼工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限製性空間。

小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以將地面灑上蘇打灰,然後用大量水沖洗,洗水稀釋後放入廢水系統。

大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽。用泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。

防護措施

工程控製:生產過程密閉,加強通風。提供安全淋浴和洗眼設備。

呼吸系統防護:可能接觸其蒸氣時,必須佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)或自吸式長管面具。緊急事態搶救或撤離時,建議佩戴空氣呼吸器

眼睛防護:呼吸系統防護中已作防護。

身體防護:穿橡膠耐酸鹼服。

手防護:戴橡膠耐酸鹼手套。

其他防護:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作完畢,淋浴更衣。註意個人清潔衛生。

消防措施

危險特徵:可燃;其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑接觸可發生化學反應。具有較強的腐蝕性

有害燃燒產物:一氧化碳

滅火劑:抗溶性泡沫、幹粉、二氧化碳。

滅火註意事項:消防人員須穿全身防護服、佩戴氧氣呼吸器滅火。用水保持火場容器冷卻,並用水噴淋保護去堵漏的人員。

廢棄處理

用焚燒法或甲醇羰基化法處置。

安全管理

環境標準

職業接觸限值

中國MAC(mg/m3):未製定標準。

前蘇聯MAC(mg/m3):1。

TLVTN:OSHA 5ppm,9.4mg/m3; ACGIH 5ppm,9.4mg/m3。

TLVWN:ACGIH 10ppm,19mg/m3。

監測方法

氣相色譜法

操作處置

密閉操作,加強通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩),穿橡膠耐酸鹼服,戴橡膠耐酸鹼手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、鹼類、活性金屬粉末接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

儲存方法

儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過30℃,相對濕度不超過85%。保持容器密封。應與氧化劑、鹼類、活性金屬粉末分開存放,切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

運輸方法

鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。起運時包裝要完整,裝載應穩妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與氧化劑、鹼類、活性金屬粉末、食用化學品等混裝、混運。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高溫。公路運輸時要按規定路線行駛,勿在居民區和人口稠密區停留。

安全信息

危險品運輸編號

UN1779

安全說明

S23:不要吸入蒸汽。

S26:萬一接觸眼睛,立即使用大量清水沖洗並送醫診治。

S45:出現意外或者感到不適,立刻到醫生那裏尋求幫助(最好帶去產品容器標簽)。

危險類別碼

R35:引起嚴重灼傷。

建議用量

用于調配蘋果、番木瓜、鳳梨蜜、面包、幹酪、乳酪、奶油等食用香精及威士忌酒、朗姆酒用香精。在最終加香食品中濃度約為l~18mg/kg。

危害介紹

危險分類:酸性腐蝕品

毒性分級:屬低毒類

燃爆危險:甲酸為可燃酸性腐蝕品,遇火種、受熱有燃燒危險,蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物。

健康危害:主要引起皮膚、粘膜有刺激症狀。其表現有結膜充血、鼻炎、支氣管炎;皮膚接觸可引起炎症和潰瘍。誤服甲酸可至死(致死量約30克)。除消化道症狀外,常因急性腎功衰竭或呼吸功能衰竭而死亡。

急救措施:脫去污染的衣著,立即用水沖洗至少15分鍾。若有灼傷,就醫治療。立即提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗至少15分鍾。就醫。

爆炸燃燒完全分解物:一氧化碳、二氧化碳

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