焓 -化學物品

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焓(enthalpy)是一個熱力學系統中的能量參數。規定由字母H表示(H來自於英語Heat Capacity(熱容)一詞),單位為焦耳(J)。此外在化學和技術文獻中,摩爾焓Hm(單位:千焦/摩爾,kJ/mol)和特別焓h(單位:千焦/千克,kJ/kg)也非常重要,它們分別描述了焓在單位物質的量和單位質量上的定義。焓是內能和體積的勒讓德變換。它是SpN總合的熱勢能。

基本簡介

焓(enthalpy)是一個熱力學系統中的能量參數。規定由字母H表示(H來自于英語Heat Capacity(熱容)一詞),單位為焦耳(J)。此外在化學和技術文獻中,摩爾焓Hm(單位:千焦/摩爾,kJ/mol)和特別焓h(單位:千焦/千克,kJ/kg)也非常重要,它們分別描述了焓在單位物質的量和單位質量上的定義。

​基本原理

物體中所有分子做熱運動的動能和分子勢能和分子、原子內部所具有的能量等的總和叫做物體的熱力學能,也叫做內能。熱力學能與動能、勢能一樣,是物體的一個狀態量。

焓

一個物體,如果它跟外界不發生熱交換,也就是它既沒有吸收熱量也沒有放出熱量,則外界對其做功等于其熱力學能的增量:

ΔU1=W

如果物體對外界做功,則W為負值,熱力學能增加量ΔU1也為負值,表示熱力學能減少。

如果外界既沒有對物體做功,物體也沒有對外界做功,那麽物體吸收的熱量等于其熱力學能的增量:

ΔU2=Q

如果物體放熱,則Q為負值,熱力學能增加量ΔU2也為負值,表示熱力學能減少。

一般情況下,如果物體跟外界同時發生做功和熱傳遞的過程,那麽物體熱力學能的增量等于外界對物體做功加上物體從外界吸收的熱量,即:

ΔU=ΔU1+ΔU2=Q+W

因為熱力學能U是狀態量,所以:

ΔU=ΔU末態-ΔU初態=Q+W

上式即熱力學第一定律的表達式。

化學反應都是在一定條件下進行的,其中以恆容與恆壓最為普遍和重要。

在密閉容器內的化學反應就是恆容過程。因為系統體積不變,而且不做體積功,所以W=0,代入熱一定律表達式得:

ΔU=Q

它表明恆容過程的熱等于系統熱力學能的變化,也就是說,隻要確定了過程恆容和不做體積功的特點,Q就隻決定于系統的初末狀態。

在敞口容器中進行的化學反應就是恆壓過程。所謂恆壓是指系統的壓強p等于環境壓強p外,並保持恆定不變,即p=p外=常數。由于過程恆壓且隻做體積功,所以:

W=W體積=-p外(V2-V1)=-(p2V2-p1V1)

其中W為外界對系統做的功,所以系統對外做功為負。壓強乘以體積的改變數是系統對外做的功,可以按照p=F/S,V=Sh,∴Fh=pV來理解。

將其代入熱一定律表達式得:

Q=ΔU-W=U2-U1+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)

因為U+pV是狀態函式(即狀態量)的組合(即一個狀態隻有一個熱力學能U,外界壓強p和體積V),所以將它定義為一個新的狀態函式——焓,並用符號H表示,所以上式可變為:

Q=H2-H1=ΔH

它表明恆壓過程中的熱等于系統焓的變化,也就是說,隻要確定了過程恆壓且隻做體積功的特點,Q就隻決定于系統的初末狀態。

焓的物理意義可以理解為恆壓且隻做體積功的特殊條件下,Q=ΔH,即反應的熱量變化。因為隻有在此條件下,焓才表現出它的特徵。例如恆壓下對物質加熱,則物質吸熱後溫度升高,ΔH>0,所以物質在高溫時的焓大于它在低溫時的焓。又如對于恆壓下的放熱化學反應,ΔH<0,所以生成物的焓小于反應物的焓。

在化學反應中,因為H是狀態函式,所以隻有當產物和反應物的狀態確定後,ΔH才有定值。為把物質的熱性質資料匯集起來,以便人們查用,所以很有必要對物質的狀態有一個統一的規定,隻有這樣才不致引起混亂。基于這種需要,科學家們提出了熱力學標準狀態的概念。熱力學標準狀態也稱熱化學標準狀態,具體規定為:

氣體——在pθ(100kPa,上標θ指標準狀態)壓力下處于理想氣體(我們周圍的氣體可以近似看作理想氣體)狀態的氣態純物質。

液體和固體——在pθ壓力下的液態和固態純物質。

對于一個任意的化學反應:

eE+fF——→gG+rR

其中e、f、g、r為化學計量系數。若各物質的溫度相同,且均處于熱化學標準狀態,則g mol G和r mol R的焓與e mol E和f mol F的焓之差,即為該反應在該溫度下的標準摩爾反應焓或標準摩爾反應熱,符號為ΔrH(T),其中下標“r”指反應,“T”指反應時的熱力學溫度,“m”指ξ=1mol,ΔrH的單位為kJ·mol-1。

ξ讀作“可賽”,為反應進度,對于反應eE+fF——→gG+rR,可以寫成:

0=gG+rR-eE-fF=∑vBB

B

式中,B代表反應物或產物,vB為相應的化學計量系數,對反應物取負值,對產物取正值。根據相關計量標準,對于化學反應0=∑vBB,若任一物質B物質的量,初始狀態時為nB0,某一程度時為nB,則反應進度ξ的定義為:

B

ξ=(nB-nB0)/vB=ΔnB/vB

由此可以概括出如下幾點

對于指定的化學計量方程式,vB為定值,ξ隨B物質的量的變化而變化,所以可用ξ度量反應進行的深度。

由于vB的量綱為1,ΔnB的單位為mol,所以ξ的單位也為mol。

對于反應eE+fF——→gG+rR,可以寫出:

ξ=ΔnE/vE=ΔnF/vF=ΔnG/vG=ΔnR/vR

對于指定的化學計量方程式,當ΔnB的數值等于vB時,則ξ=1mol。

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