卡賓

卡賓

卡賓 (carbene),又稱碳烯,一般以R2C:表示,指碳原子上隻有兩個價鍵連有基團,還剩兩個未成鍵電子的高活性中間體。卡賓的壽命遠低于1秒,隻能在低溫下(77K以下)捕集,在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實驗所證明。

  • 中文名稱
    卡賓
  • 外文名稱
    Carbene
  • 別名
    碳烯,碳賓
  • 製備方法之一
    熱分解

卡賓

卡賓Carbene,又稱碳賓、碳烯。通常由含有容易離去基團的分子消去一個中性分子而形成。與碳自由基一樣,屬于不帶正負電荷的中性活潑中間體。卡賓是H2C:和它的取代衍生物的通稱。卡賓含有一個電中性的二價碳原子,在這個碳原子上有兩個未成鍵的電子。是一種含有兩個未成鍵電子的高活性中間體(見活性中間體)。卡賓的壽命遠低于1秒,隻能在低溫下(77K以下)捕集,在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實驗所證明。

穩定性

卡賓的穩定性有如下順序;

H2C:<ROOCCH:<PhCH:<BrCH:<ClCH:<Br2C:<Cl2C:

卡賓的結構

卡賓有兩種結構,在光譜學上分別稱為單線態和三線態。單線態卡賓中,中心碳原子是sp2雜化,兩個sp雜化軌道與兩個基團成鍵,一個sp軌道容納一對未成鍵電子,此外還有一個垂直于sp軌道平面的空p軌道;R-C-R鍵角大約100到110;三線態卡賓有兩個自由電子,為直線形的sp雜化兩個直線型sp軌道與兩個基團成鍵,碳上還有兩個自旋相互平行的電子分佔兩個p軌道,鍵角大約136~180。除了二鹵卡賓和與氮、氧、硫原子相連的卡賓,大多數的卡賓都處于非直線形的三線態基態。

單線態和三線態卡賓單線態和三線態卡賓

卡賓是單線態還是三線態由其電子自旋決定。三線態卡賓為順磁性,壽命足夠長的話可以被電子自旋共振譜(EPR or ESR)檢測到。單線態卡賓的總自旋為0,三線態的總自旋為1(單位\hbar),三線態亞甲基卡賓的鍵角為125-140°,相應的單線態卡賓為102°。一般地講,氣態時三線態卡賓更加穩定,單線態卡賓在溶液中更加穩定。

對于簡單的烴基卡賓而言,三線態卡賓的能量一般比單線態卡賓低33kJ/mol(洪特最大多重度規則),因此基態時三線態更穩定,激發態時單線態更加穩定。單線態卡賓形成後,與反應器壁或其他分子碰撞,會逐漸轉化為三線態卡賓。某些給電子的取代基會向單線態卡賓的空p軌道貢獻電子,從而增加了其穩定性,有可能使單線態的能量低于三線態,成為基態主要形式。然而,可以增加三線態卡賓穩定性的方法很少。電腦模擬的實驗顯示電正性的基團(如三氟矽基)對三線態的穩定性有一定程度的貢獻。

某些卡賓,如9-亞芴基卡賓,其單線態與三線態的能量差異隻有4.6kJ/mol,通常是兩種形式的平衡體系。有些人認為電子在這類二芳基卡賓中離域範圍太廣,它們實際上不能算作卡賓,而是屬于雙自由基的範疇。

卡賓的生成

1. 活潑的乙烯酮或重氮化合物分解

卡賓

2. 消去反應

卡賓

3. 三鹵乙酸的鹼脫羧反應

4. 碳正離子中間體的消去反應

卡賓

5. 光消去反應

卡賓

6. 三鹵甲基汞衍生物分解反應

卡賓

7. 強鹼與烷基鋰的作用

卡賓

卡賓的反應

1. 和負離子反應

二氯卡賓很容易和鹵離子結合,形成CX3 - ,然後接受質子,形成鹵仿。與中性分子 (如水)作用,形成溶劑化產品,也是常見的。

2. 對多重鍵反應(合成環狀結構)

卡賓

3. 對單鍵反應

卡賓

4. 重排反應

卡賓

5.二聚反應

在溶液中進行反應,卡賓幾乎不發生二聚;這裏,卡賓的濃度很小,兩個分子相遇以前,已然和作用物發生反應,或者分子內部發生反應,形成了新的產品。但是,在閃光分解、或者溫熱的惰性模床的條件下,則二聚產品是常見的。

相關詞條

相關搜尋

其它詞條