化學熱力學

化學熱力學是物理化學和熱力學的一個分支學科,它主要研究物質系統在各種條件下的物理和化學變化中所伴隨著的能量變化,從而對化學反應的方向和進行的程度作出準確的判斷。

  • 中文名稱
    化學熱力學
  • 概念
    利用熱力學定律研究化學反應的分支學科
  • 包含
    熱化學、化學平衡、溶液理論

研究歷史

(圖)示意圖(圖)示意圖

熱力學第一定律給出了熱和功相互轉化的數量關系。為了提高熱機效率,1824年卡諾提出了著名的卡諾定理,他得到的結論是正確的,但他卻引用了錯誤的“熱質論”。為了進一步闡明卡諾定理,1850年克勞修斯提出熱力學第二定律,他認為:“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化”,相當于熱傳導過程的不可逆性。

1851年開爾文認為:“不可能從單一熱源取熱使之完全變為有用的功而不引起其他變化”,相當于摩擦生熱過程的不可逆性。除上述兩種說法外,熱力學第二定律還有幾種不同的敘述方式,它們之間是等效的。在研究化學反應時,需要確定熵的參考態。

1912年,能斯脫提出熱力學第三定律,即絕對溫度的零點是不可能達到的。其他科學家還提出過幾種不同表述方式,其中1911年普朗克的提法較為明確,即“與任何等溫可逆過程相聯系的熵變,隨著溫度的趨近于零而趨近于零”。這個定律非常重要,為化學平衡提供了根本性原理

吉布斯給出了熱力學原理的更為完美的表述形式,用幾個熱力學函式來描述系統的狀態,使化學變化和物理變化的描述更為方便和實用。他發表了著名的“相律”,對相平衡的研究起著重要的指導作用。但實際系統常常是開放的、非平衡的,所涉及的物理化學過程通常是不可逆的。

19世紀人們開始研究熱導擴散和電導等現象,但僅僅限于對近似平衡的非平衡狀態和過程的研究。20世紀60年代,開始對遠離平衡的非平衡狀態和過程的研究以後,熱力學理論取得了重大的進展。昂薩格和普裏戈金等都曾作出傑出的貢獻。

研究內容

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熱化學

主要內容是用熱力學第一定律研究“化學反應熱”方面的問題。在化學反應中,一摩爾物質的變化(指主要的生成物或反應物)所吸收的熱量名為化學反應熱,簡稱為反應熱。根據熱力學第一定律知道,在定溫、定壓(或定容)下發生的化學反應,其反應熱Qp(或Qp)等于反應過程焓(或內能)的變化 ΔH(或ΔU)。所以方程

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(1)是熱化學中的基本熱力學公式。利用態函式UH 的性質,就可以從某些已知的反應熱計算未知的反應熱。由式(1)可見,反應熱Qp(或Qp)僅由反應物的初始狀態及生成物的終了狀態所決定,而與中間過程無關,這稱為赫斯 (Hess)定律。例如化學反應 C O2─→CO2可以分

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兩步實現,若這三個反應的反應熱分別為QpQp1Qp2,則 QpQp1Qp2。赫斯定律是熱力學第一定律的早期實驗基礎之一,它可以幫助人們從易于測定的Qp(或Qp)值,計算難于測定的Qp(或Qp)值;它是熱化學中的重要定律之一。

反應熱與溫度的關系由基爾霍夫定律給出。它的內容是:定壓下,在兩個不同溫度(T1T2)進行的同一化學反應,其反應熱Qp(T1)和Qp(T2)不同。由赫斯定律可導出反應熱隨溫度的變化滿足如下關系

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(2)式中ΔCp為生成物的定壓熱容和反應物的定壓熱容之差。式(2)就是基爾霍夫定律,它也是熱化學中的一個重要定律。

化學平衡

主要內容是套用熱力學的平衡判據研究化學反應的平衡條件。在化學熱力學中通常把化學反應方程寫作等式,例如,在化學熱力學中將高溫下氫分子和氧分子化合成水的反應式寫為2H2O-2H2-O2=0。一般地,把任意一個化學反應寫作如下形式

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(3)

式中Ai表示第i種組元。vi表示第i種組元在化學反應中的計量系數,並規定對生成物而言vi取正號,對反應物vi取負號。

對在不同條件下發生的化學反應,可使用不同的平衡判據。例如,在恆溫、恆壓、恆組成(N)下進行的化學反應,其自發進行(相應于下式中的小于號)或平衡條件(相應于下式的等號)由自由焓判據確定。即

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(4)式中μi為系統中某物種的偏摩爾自由焓(或稱化學勢),dni為該物種摩爾數的變化。

由于化學反應 vAA vBB …─→vLL vM M … (5) 發生時,各物種的數量變化dni要服從計量系數之間的比例關系,即

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(6)

式中ξ為反應進度,dξ為在一個無窮小過程中化學反應的進度。因而在式(4)中化學反應的自由焓判據為

dGTpN=(-vAμA-vBμBvLμLvMμM)dξ≤0 (7) 或

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(8)

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為在恆溫、恆壓、恆組成的系統中單位進度的反應(按計量系數的摩爾數發生的反應)產生的自由焓變值 Δ埥。為了滿足恆組成的條件,可以構想系統非常大,因而發生了單位進度的化學反應後,系統的組成隻變了無窮小量。Δ埥稱為反應自由焓,-Δ埥稱為化學親合勢。Δ埥越小(或-Δ埥 越大)則在該TEN(組成)時,反應趨勢越大;Δ埥 等于零時,反應達到平衡。

當系統中沒有產物時,產物的化學勢為零;這時Δ埥=

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即正向反應趨勢極大;反之,若反應物的濃度為零,則Δ埥=,即逆向反應趨勢極大。在反應的過程中,組成不斷變化,Δ埥值也隨之變化,變化的情況如附圖中所示,正向反應的Δ埥由AB曲線表示,逆向反應的Δ埥由A┡B┡曲線表示。R為反應物,P為產物。O點處Δ埥=0,所以O代表平衡混合物。

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化學反應的平衡條件為

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(9)μi為平衡系統中第i個組元的化學勢。當系統為理想氣體時,μiμ孂(T) RT lnpiμ孂(T)為一個與溫度有關的常數,稱為標準化學勢,Ei為平衡系統中第i個組元的分壓,R 為摩爾氣體常數。聯合平衡條件式(9),可以得到平衡系統中各組元分壓Ei之間的關系

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(10)

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。 (11)

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稱為標準反應自由焓。由式 (11)知道,

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在恆溫下為一常數,稱為平衡常數, 以Kp表示 Kp

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(12)

和以上的論證相似,可以由μi濃度

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的關系得到

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, (13)

μi與摩爾分數xi的關系可得出

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, (14)

KaKx是平衡常數的另兩種表示方法。

當系統處于非平衡態時,設其組元的分壓為E媴,則當

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時,反應正向進行;當

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時,反應逆向進行。

溶液理論

用熱力學方法研究多組元體系的理論。 溶液是液態溶體。溶體是一個含有兩種或兩種以上組元的均勻系。當溶體是氣相時,通常叫做混合氣體;當溶體是固相時,叫做固溶體

在研究溶液性質方面,理想溶液是一個十分重要的模型。化學勢具有以下形式

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(15)

的溶液稱為理想溶液。式中xi表示組元 i在溶液中的摩爾分數;

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是溫度T與壓強E的函式。形成理想溶液的各組元在TE不變的情形下混合時,整體積不變,也不吸收或放出熱量,但其熵的變化為

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。實際溶液的性質與理想溶液的有差別,但非常稀的溶液,或化學結構極為相似的組元混合而成的溶液,均很接近理想溶液,例如苯和甲苯形成的溶液。此外將理想溶液服從的規律經過“校正”,就可以研究非理想溶液的性質。

理想溶液的蒸氣壓與組元濃度的關系服從喇烏耳定律。設溶液與其蒸氣達到平衡,並把蒸氣看作混合理想氣體,其中第i組元的化學勢為

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(16)μ孂是在溫度T及1個大氣壓時第i組元純氣體的化學勢。若在同溫度時,此純液體的蒸氣壓是E孂,則按照喇烏耳定律,有

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(17)式中xi為第i組元在液相中的摩爾分數。將式(17)代入式(16)可得

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。 (18)由于在平衡系統中μi=μig,所以對比式(15)及式(18)得出

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(19)在理想溶液中,任一組元從xi=0到xi=1都服從式(15),即無論是溶劑還是溶質,在整個濃度範圍內都服從喇烏耳定律。

常遇到的溶液是稀溶液,即其中一種組元的數量遠遠大于其他組元的數量。數量佔得較少的溶質不服從喇烏耳定律而服從亨利定律

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(20)因而對于溶質在式(15)中的

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(21)除上述溶液的蒸氣壓受到溶質摩爾分數(或說濃度)的影響外,隨著溶質濃度的增加,溶液的沸點升高而凝固點下降,這些性質在實際中均有重要套用。

非理想體系中各組元的化學勢與壓力(或摩爾分數)之間的關系比較復雜,但將理想體系中各組元的化學勢的表達式加以“校正”,就可使其既適用于理想體系又適用于非理想體系,在形式上統一起來。為了達到這一目的,G.N.路易斯提出了逸度f與活度α的概念。在真實氣體混合物中,用逸度fi代替理想混合氣體中的分壓Ei,則化學勢表達為 μi=μ孂+RTlnfi。 (22)逸度f相當于“校正壓力”,它與TE及混合物的組成有關。與此相似,在溶液中用活度αi,代替第i組元的摩爾分數,則化學勢表達為 μi=μ孂+RTlnai。(23)活度αi是第i組元的化學勢的量度,它與TE及溶液的組成有關,相當于“校正濃度”。逸度與壓力的比值稱為逸度系數;活度與摩爾分數的比值稱為活度系數。二者代表非理想體系與理想體系偏差大小的量度,可以通過實驗方法測定。

基本定律

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化學熱力學的核心理論有三個:所有的物質都具有能量,能量是守恆的,各種能量可以相互轉化;事物總是自發地趨向于平衡態;處于平衡態的物質系統可用幾個可觀測量描述。

化學熱力學是建立在三個基本定律基礎上發展起來的。熱力學第一定律就是能量守恆和轉化定律,它是許多科學家實驗總結出來的。一般公認,邁爾于1842年首先提出普遍“力”(即現在所謂的能量)的轉化和守恆的概念。焦耳1840~1860年間用各種不同的機械生熱法,進行熱功當量測定,給能量守恆和轉化概念以堅實的實驗基礎,從而使熱力學第一定律得到科學界的公認。

熱力學三個基本定律是無數經驗的總結,尚未發現熱力學理論與事實不符合的情形,因此它們具有高度的可靠性。熱力學理論對一切物質系統都適用,具有普遍性的優點。這些理論是根據巨觀現象得出的,因此稱為巨觀理論,也叫唯象理論。

熱力學所根據的基本規律就是熱力學第一定律、第二定律和第三定律,從這些定律出發,用數學方法加以演繹推論,就可得到描寫物質體系平衡的熱力學函式及函式間的相互關系,再結合必要的熱化學資料,解決化學變化、物理變化的方向和限度,這就是化學熱力學的基本內容和方法。

經典熱力學是巨觀理論,它不依賴于物質的微觀結構。分子結構理論的發展和變化,都無需修改熱力學概念和理論,因此不能隻從經典熱力學獲積分子層次的任何信息。並且它隻處理平衡問題而不涉及這種平衡狀態是怎樣達到的,隻需要知道系統的起始狀態和終止狀態就可得到可靠的結果,不涉及變化的細節,所以不能解決過程的速率問題。欲解決上述兩個局限性問題,需要其其它學科如化學統計力學、化學動力學等的幫助。

熱力學理論已經解決了物質的平衡性質問題,但是關于非平衡現象,現有的理論還是初步的,有待進一步研究;熱力學在具體問題中的實際套用,仍有廣闊的發展前途。

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